El fósforo forma muchos compuestos con el nitrógeno. Podemos pensar en ellos como análogos formales de los oxoácidos en los cuales el O se sustituye por nitrógeno.
Analogía isolobal
La analogía isolobal se establece entre grupos cuyos orbitales, considerados globalmente,tienen la misma simetría, forma y ocupación.
–P–NH2 y –P–NR2 
–P–O–H
–P=NH y –P=NR –P=O
–P–N(H o R)–P–
–P–O–P–
Los enlaces P–N son cortos y fuertes. Muchos de estos compuestos son bastante estables. Tienen una gran tendencia a formar cadenas y anillos, algunos de los cuales son planos. Las estructuras de algunos de ellos se mostraron en el tema del nitrógeno.
A pesar de que en muchos de estos compuestos no está claramente demostrada la presencia de enlaces doble, éstos se suelen clasificar en fosfazanos (P-N) y fosfacenos (P=N).
Los fosfacenos son compuestos formados por unidades P–N cíclicos o en cadena. En la actualidad estos compuestos constituyen una de las familias de polímeros (que recuerdan a las siliconas) más versátiles en cuanto a sus aplicaciones.
Síntesis
El PCl5 tiene una enorme tendencia a reaccionar con bases como el H2O (ver reacciones de hidrólisis) o el NH3. Las reacciones con el NH3 dan lugar a productos de difícil caracterización. Sin embargo, la reacción con el NH4Cl [en medio orgánico (clorobenceno o similares)] es más lenta y da lugar a resultados más reproducibles.
n PCl5 + n NH4Cl
(145 ºC, reflujo) 
[PNCl2]n+ 4n HCl
Los productos de esta síntesis son ciclos o polímeros lineales de nombre genérico fosfacenos. En cualquier caso el más habitual de ellos es el triciclo [PNCl2]3
Aunque habitualmente se les representa como formados por alternancia de enlaces P-N sencillos y P=N dobles, todas las distancias son iguales (alrededor de 1.5Å) lo que permite hablar de una cierta aromaticidad (de hecho, esta analogía con el benceno determinó el nombre de fosfaceno). Los fosfacenos tienen un cierto carácter aromático que se manifiesta en sus propiedades:
- Planaridad del anillo (aunque no siempre).
- Igualdad de las distancias P-N.
- Estabilidad de los compuestos (que no se pierde en ausencia de planaridad). Son incluso más difíciles de reducir que los compuestos aromáticos orgánicos.
Enlace en los fosfacenos
Los fosfacenos muestran una gran tendencia a la polimerización. Dado que la unidad –N=P– es isoelectrónica con la unidad –O–Si– que caracteriza a las siliconas, no es sorprendente el gran número de polímeros de fosfacenos y la versatilidad de propiedades que presentan (análogamente a las siliconas).
La entidad nonomérica que se repite es [NPR2] donde R=F, Cl, Br pero también grupos orgánicos.
Cada P contribuye con 5e- de valencia y cada N con otros 5. Para formar el esqueleto s, armazón de la cadena, hacen falta 4e-.
Además, el P gasta otros dos e- para enlazarse con los grupos R, quedan disponibles por tanto 4 e- (3 del N y 1 del P).
Asumiendo que dos de esos electrones disponibles del N quedan confinados en un par solitario, nos quedan dos electrones desapareados, uno del N y otro del P. Estos electrones no permanecen desapareados; se cree que el electron del N, en un orbital pz y el del P, en un orbital 3d, interaccionan formando un enlace p extendido a tres centros. No puede extenderse más debido a los nodos planares que surgen en cada P.
Debido a que el P puede utilizar cualquiera de sus 5 orbitales d, una torsión del enlace P-N no afectara notoriamente al enlace lo que confiere una especial flexibilidad al esqueleto que se traduce en la flexibilidad macroscópica del material.
Según este esquema, el enlace p no está realmente deslocalizado en toda la estructura sino formando como “islas”. Esto podría explicar por qué la mayor parte de los fosfacenos son incoloros (en vez de coloreados) y por qué son aislantes (y no conductores).
Los fosfacenos constituyen la família más grande de macromoléculas inorgánicas. Se han obtenido polímeros lineales con n hasta 15000. Como las siliconas son polímeros repelentes del agua, flexibles y estables al calor y los disolventes. La extraordinaria versatilidad de los polifosfacenos radica en la posibilidad de sustitución de los grupos R. Según los elijamos podemos obtener polímeros cristalinos o amorfos, solubles o insolubles en agua, materiales de alta Tg o de baja Tg (flexibilidad a alta o baja temperatura), resistentes al fuego y a disolventes, biocompatibles etc.
