La sustitución aromática puede seguir tres caminos; electrofilico, nucleofilico y de radicales libres. Las reacciones de sustitución aromáticas más corrientes son las originadas por reactivos electrofilicos. Su capacidad para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo Bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrado y caliente.
Halogenación
El cloro y el bromo dan derivados de sustitución que recibe el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2
C6H5Cl
+ HCl
Clorobenceno
C6H6 + Br2 C6H5Br
+ HBr
Bromobenceno
La halogenación está favorecida por la temperatura baja y algún catalizador, como el hierro o tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno X para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones.
Sulfonación
Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3
C6H6 + HOSO3H 
C6H5SO3H
+ H2O
Ácido benceno sulfónico
Nitración
El ácido nítrico fumante o también una mezcla de ácidos nítrico y sulfúricos (mezcla sulfonítrica), una parte de ácido nítrico y tres sulfúricos, produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración y así se evita la reacción inversa:
C6H6 + HONO2
C6H5NO2 +
H2O
Nitro - benceno
Combustión.
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica
de mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en
carbono.
2 C6H6 +15 O2
12CO2 +
6H2O
Hidrogenación.
El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.
C6H6 + 3H2 C6H12
Síntesis de Friedel y Crafts, Alquilación
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos.
C6H6 + CH3Cl 
C6H5CH3 +
HCl
Tolueno
El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.
Síntesis de Wurtz – Fitting.
Es una modificación de la de Wurtz de la serie grasa. Los homólogos del benceno
pueden prepararse calentando una solución etérea de un halogenuro de alquilo
y otro de arilo con sodio.
Este método tiene la ventaja sobre el de Friedel – Crafts, de que se conoce la
estructura del producto y puede introducirse fácilmente cadenas largas normales.