Durante los siglos XVII-XIX en Europa se producía nitrato potásico por vía bacteriana para evitar su importación. Se mezclaban heces con orina en tierras permeables al aire y se añadía cal y potasa, después de unos años se lavaba la tierra con H2O y se trataban las aguas madres con potasa para convertir el Ca(NO3)2 y Mg(NO3)2 en KNO3 y en carbonatos de calcio y magnesio, los cuales precipitaban debido a su baja solubilidad en el agua, depuse de la evaporación de las aguas madres se obtenía el KNO3.
Excepto por la pequeña salida de depósitos que aun se trabajan en la India y la producción de Nitro de Chile (el cual contiene solamente 20 o 30% de nitrato potásico), la única fuente de nitrato potásico durante los últimos 100 años ha sido la producción sintética
Estas son las materias primas conocidas para la producción de nitrato potásico:
- Cloruro potásico y nitrato sódico.
- Cloruro potásico y nitrato amónico.
- Cloruro potásico y ácido nítrico, con producción de Cl2.
- Cloruro potásico y ácido nítrico, sin producción de Cl2.
- Cloruro potásico y nitrato cálcico.
A continuación se describen brevemente los distintos procesos de fabricación del nitrato potásico a partir de las materias primas mencionadas anteriormente.
Cloruro potásico y nitrato sódico
Desde mediados del siglo XIX hasta los años 50, la conversión de nitro de chile con cloruro potásico era el proceso de producción más importante para la obtención de nitrato potásico. El cloruro potásico era suministrado en grandes cantidades por la industria alemana a partir de 1860.
La reacción por la que se obtenía el nitrato potásico es la que se muestra a continuación:
NaNO3 + KCl 
KNO3 + NaCl
El proceso de separación de los productos de reacción se basa en el pequeño incremento de la solubilidad del NaCl con la temperatura.
El nitrato sódico y el cloruro potásico no reaccionan en frío, y son mas fácilmente solubles que el nitrato potásico; pero en cuanto se calientan hasta ebullición se forma nitrato potásico y cloruro sódico, poniéndose entonces de manifiesto la diferencia de solubilidad que a esa temperatura existe entre las dos sales. La solubilidad del nitro crece a medida que aumenta la temperatura. Se separa por lo tanto, por evaporación, mientras que de las aguas madres clarificadas cristaliza el nitrato potásico por enfriamiento.
El nitro de chile que se empleaba tiene, por termino medio, una riqueza del 96% y de 1 a 1,5% de cloruro sódico; el resto lo constituye la humedad. La riqueza del cloruro sódico es del 90 a 92%, pues el producto mas refinado (del 98%) es demasiado caro para este proceso de fabricación.
Cloruro potásico y nitrato amónico
El nitrato potásico se obtiene del nitrato amónico y del cloruro potásico por una doble descomposición en disolución acuosa.
La reacción, que tiene lugar a una temperatura ligeramente superior a 60ºC, es la siguiente:
NH4NO3 + KCl KNO3 + NH4Cl
El cloruro amónico obtenido como subproducto en la reacción de formación del nitrato potasio es fácilmente separable, mediante cristalización por enfriamiento a 30ºC y centrifugación posterior.
El proceso utiliza dos reactores y las materias primas son añadidas en etapas alternativas. El cloruro amónico precipita a una temperatura mayor y a partir de una concentración mayor que el nitrato potásico. Por lo tanto la evaporación realiza antes que la cristalización del cloruro amonio, siendo el condensado cristalizado antes de producirse la cristalización del nitrato potásico.
El producto obtenido mediante este proceso tiene un porcentaje del 95% en pesote nitrato potasio y un 5% de nitrato amónico.
Cloruro potásico y ácido nítrico sin formación de Cl2
La reacción deformación del nitrato potásico tiene lugar en una disolución acuosa con un 50% de ácido nítrico. La reacción que tiene lugar es:
HNO3 + KCl KNO3 + HCl
La reacción tiene lugar sin la oxidación del ión cloruro a cloro si la reacción ocurre por debajo de 40°C, o bien por debajo de 70°C con un porcentaje en ácido nítrico del 40%.
Existen diferentes opciones de diseño que son útiles para llevar a cabo este proceso:
- Eliminación del HCl por absorción.
- Mediante intercambio de cationes.
- Disminución de la solubilidad del nitrato potásico por la adición de un alcohol.
Solo la última opción ha sido desarrollada a gran escala, mediante el proceso IMI (Israel Mining Industry), el cual se describe a continuación:
El cloruro potásico sólido reacciona con el ácido nítrico a una temperatura comprendida entre 5-10 C, en presencia de un disolvente orgánico (n-butanol o isopentanol). Se separan las fases en un decantador y de la fase orgánica se extrae el cloruro de hidrógeno, el nitrato potásico se precipita cuantitativamente desde la fase acuosa posteriormente es centrifugado y lavado con agua.
La ventaja de la digestión a baja temperatura es que el cloruro de hidrógeno es extraído del disolvente orgánico de forma preferente respecto al ácido nítrico. La fase orgánica se lleva a una columna de extracción liquido-liquido, introduciendo agua pura por cabezas. En la fase acuosa obtenida el cloruro de hidrógeno se separa del alcohol en un evaporador multietapa dando una disolución acuosa al 22% de HCl. Después de la extracción, el alcohol, que contiene ácido nítrico, se recircula al reactor de conversión. La pureza del producto (>95%) es suficiente para el uso como fertilizante; la recristalización es necesaria para alcanzar el grado técnico.
Cloruro potásico y ácido nítrico con formación de Cl2
1- El cloruro potásico reacciona con ácido nítrico al 65% en un reactor de autoclave a 75 C y 200 KPa obteniendo nitrato potásico cloro y NOCl.
4HNO3 + 3KCl 3KNO3 + Cl2 + NOCl + 2H2O
2- El NOCl se oxida con ácido nítrico al 80% para obtener Cl2 y dióxido de hidrógeno.
NOCl + 2HNO3 0.5Cl2 + NO2 + H2O
3- El dióxido de nitrógeno se oxida con oxígeno y se absorbe agua para obtener ácido nítrico al 65%, el cual es recircula a la etapa de conversión de cloruro potásico.
4NO2 + O2 + H2O HNO3
4- La disolución de nitrato potásico y ácido nítrico se concentra a mas del 80% de ácido nítrico por cristalización de nitrato potásico en un cristalizador a vacío. El ácido nítrico puede obtenerse en una concentración del 75 al 80% porque la concentración del azeotropo en el sistema HNO3/H2O a 80 KPa aumenta al 82% de ácido nítrico si la fase liquida contiene el 40% de nitrato potásico y al 87% de ácido nítrico en 50% de nitrato potásico.
5- El nitrato potásico es centrifugado, secado, fundido a 340-350 C y sometido a un proceso de prilling.
Cloruro potásico y nitrato cálcico
Este proceso no ha sido llevado a cabo industrialmente, pero existe una patente de una instalación piloto para la obtención del nitrato potásico partiendo de nitrato potásico, el cual es obtenido como subproducto del proceso Odda, en el cual se lleva a cabo la obtención de ácido fosforito a partir de la digestión de la roca fosfórica con ácido nítrico.
El nitrato cálcico reacciona con el cloruro potásico dando el producto deseado y cloruro cálcico como subproducto. Para separar el nitrato potásico del resto de la disolución se le va a someter a un proceso de cristalización mediante enfriamiento.
Debido al rendimiento por paso de cristalización, es necesario recuperar los iones K+ y NO3- que no han cristalizado y han quedado en la disolución. Para ello se añadirá hidróxido de calcio a las aguas madres, provocando la precipitación en forma de cristales de una sal denominada oxicloruro de calcio..
Los cristales de oxicloruro de calcio son separados de sus aguas madres, las cuales forman las corrientes principales de recirculación del proceso.
Por ultimo se procede a la descomposición de los cristales de oxicloruro de calcio, con el fin de recuperar el hidróxido cálcico empleado en la formación del oxicloruro, el hidróxido es recirculado al proceso.