Producción de caucho SBR

Métodos de Producción de las materias primas

Obtención del Butadieno

Se obtiene principalmente a partir de los gases del petróleo según diferentes procesos.

• El primero se basa en el cracking térmico del petróleo, aumentando la temperatura y disminuyendo la presión de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como producto.
• El más utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenación catalítica del Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se deshidrogena primero a butileno y después a Butadieno:

C₄H₁₀ C₄H₈ + H₂ (paso 1)

C₄H₈ CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ (paso 2)

En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a través del agregado de un agente de eliminación que forma una mezcla de ebullición constante con el Butadieno disminuyendo la volatilidad de este ultimo respecto de sus impurezas. Este método permite obtener un producto con un 99% de pureza. No obstante la extracción por disolvente parece ser el método con mejor rendimiento. El disolvente utilizado en esta técnica es el furfural.

• Es posible también, obtener Butadieno a partir de alcohol etílico por medio de la conversión catalítica:

C₂H₅OH CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂O + H₂

• El proceso europeo utiliza acetaldehído como materia prima, el cual forma Aldol y por hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratación de butadieno.
• El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etílico. El alcohol se oxida cataliticamente a acetaldehído, y éste reacciona en caliente con más alcohol en presencia de un catalizador para formar el butadieno:

C₂H₅OH + AIRE CH₃CHO + H₂O

CH₃CHO + C₂H₅OH CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂O

Obtención del Estireno

También llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y acetileno mediante la reacción de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su mezcla con vapor a 800 ºC , en presencia de un catalizador de bauxita:

Métodos de Producción del Caucho SBR

A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolímero son de aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:

• Procesos en los cuales la polimerización se lleva a cabo por medio de radicales libres en emulsión en agua y a baja temperatura (polimerización en emulsión en frío). Notar que el método de polimerización en caliente (goma caliente) que usaba persulfatos como iniciadores, se descartó en favor de la polimerización en frío, que se difundió con la adopción de sistemas redox
• Procesos de polimerización en solución aniónica.

A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Propiedades	Emulsión en Frío	Solución
Resistencia a la tensión (Kg/cm2)	211	227
Elongación a la rotura (%)	380	470
Módulo (300%) (Kg/cm2)	155	137
Resistencia al desgarro (lb/in a 20ºC)	320	310

Procesos de Emulsión en Frío

Esta es la técnica más usada, y representa el 90% de la capacidad de producción mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente están altamente automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de SBR.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (Compañía Firestone de Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer Corporation (Canadá), e International Synthetic Rubber (Goma Sintética Internacional, Reino Unido).

Cada instalación posee cuatro secciones:

• Preparación de reactivos
• Polimerización.
• Recuperación de monómeros.
• Coagulación y secado de goma.     

Preparación de reactivos

Los monómeros son tratados con soda cáustica en tanques agitados para remover los inhibidores de polimerización usados para el transporte y almacenamiento de monómeros. A continuación los efluentes son lavados con agua para remover cualquier vestigio de cáustica. Los dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.

Se usan tanques de peso y de preparación para preparar las diferentes emulsiones y soluciones requeridas para las secciones de reacción o bien de acabado del producto.

Solución de jabón

Este es usado como provisión emulsificadora. Su composición depende del tipo de producto final deseado. Usualmente es una solución de jabón de ácidos grasos o sales ácidas carboxílicas, tales como ácido versático o ácido benzoico.

Iniciador

Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o, preferentemente, hidroperóxido de paramentano, que permite velocidades de reacción mayores, dada su capacidad para descomponerse rápidamente. El quelatante es sulfato ferroso.

Terminación abrupta

En la abrumadora mayoría de los casos, la conversión de monómeros es menor del 65%, dado que la elevada conversión causa una transformación parcial del polímero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la conversión deseada. Se usan varios inhibidores en solución, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.

Estabilizadores

Estos son emulsiones que se agregan al látex antes de la coagulación para prevenir la degradación por oxidación y el entrecuzamiento del polímero durante las operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).

Coagulantes

La polimerización genera un látex, es decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un elastómero sólido, el látex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias químicas. El coagulante principal es una solución de cloruro de sodio conteniendo ácido sulfúrico.

Reguladores del peso molecular

El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil mercaptán, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.

Reacción de polimerización

La reacción transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5ºC y una presión de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado líquido. El tiempo de polimerización es de 10h.

Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una atmósfera inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y están equipados con una bomba de circulación de salmuera fría (amoníaco). Una instalación con una capacidad de producción de 40.000 t/año de polímero seco requiere diez reactores en serie.

La emulsión pasa a través de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%, la conversión de monómero por reactor deberá ser del 6%.

Se introduce una solución de dodecil mercaptán en el reactor final para detener la polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para evitar la formación de espuma (‘palomitas de maíz') cuando el látex es calentado.

El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presión de 4 bares a 50ºC por inyección abierta de vapor.

Recuperación de monómeros

El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuación, reciclado.

El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción rápida en serie. Los últimos

restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vacío. Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuación es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor.

El látex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es enfriado y enviado a un tanque de decantación, donde se separa del agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.

Coagulación y secado

El látex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques de homogeneización (volumen unitario 800 m3 ). El número de estos tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al látex, el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y ácido sulfúrico diluido. Rompiendo la emulsión, el ácido permite al copolímero precipitar en forma de migajas, las que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgánicas.

A continuación el polímero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado (horno de túnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .

Proceso de Emulsión en Frío

Insumos del Proceso

La tabla que se encuentra a continuación posee las materias primas necesarias para producir un Caucho SBR de la serie 1500.

Producto	Partes en peso
Butadieno	72
Estireno	28
Agua	180
Jabón de ácidos grasos	4,5
Otro emulsificante	0,3
Dodecil mercaptán	0,2
Hidróxido de P-mentano	0,63
Sulfato ferroso	0,01
Sulfoxilato de Sodio	0,05

Procesos de polimerización en solución

Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos países además del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en solución son más difíciles de procesar que los polímeros de procesos en emulsión, dificultando su uso en neumáticos.

Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Países Bajos).

Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy similares al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para capacidades de hasta 100.000 t/año.

Algunos puntos importantes:

1. El iniciador es butilo de litio.
2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena transferencia de calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente ayudaría a incrementar la velocidad de polimerización y a reducir el número de reactores, pero exigiría mayor área de intercambio de calor y limitaría el peso molecular del monómero, dada la alta viscosidad del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de turbina.
4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es de 4h para una conversión de un 98%.
5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener el máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la pasta es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del proceso de emulsión.