Polietileno de alta presión
Para la obtención del polietileno de alta presión es preciso un etileno muy puro. No solamente deben eliminarse las impurezas inorgánicas, como los compuestos de azufre, el óxido de carbono, el anhìdrido carbónico y otros, sino también el metano, el etano y el hidrógeno que, aunque no tomen parte en la reacción de polimerización, actúan como diluyentes en el método de alta presión e influyen en la marcha de la reacción.
Para obtener el etileno puro se utilizan lavadores, que actúan a modo de columnas, en ellas se evaporan sobre todo los componentes de más bajo punto de ebullición, como el metano (punto de ebullición -161,4 ºC) y el hidrógeno (punto de ebullición -252,78 ºC) y salen por la cabeza de la columna. Los componentes de más alto punto de ebullición, como el etano (punto de ebullición -88,6 ºC) y los hidrocarburos inmediatamente superiores, con mucho etileno, se reúnen en el fondo de la columna.
Luego se utiliza una columna o lavador de etano, en la que tiene lugar la separación completa del etileno de todos los hidrocarburos con punto de ebullición más alto. Estos salen por el fondo, mientras que por la cabeza lo hace el etileno puro.
El etileno puro se mezcla entonces con oxígeno (que actúa como catalizador) en una proporción del 0,1 al 0,2 %. Esta mezcla se comprime, mediante compresores, a presiones de 1000 a 2000 atm y, pasando por un separador de aceite, se hace llegar al reactor, en el que tiene lugar el proceso de polimerización.
El polietileno, todavía caliente, se extrae finamente por un extrusor, donde se refrigera y sale de él ya sólido para ser seguidamente troceado, mediante un dispositivo picador, en pequeños granos, que sirven de materia prima para la fabricación de objetos de todas clases.
Polietileno de baja presión
Hasta el año 1949 se pensaba, en los medios de la especialidad, que el etileno solamente se podía polimerizar a alta presión. Entonces encontró el profesor Karl Ziegler, en los años 1949-1955, un camino completamente nuevo para la obtención del polietileno a la presión normal.
Cuando se inyecta etileno en una suspensión de etilato de aluminio y éster titánico en un aceite, se polimeriza el etileno con desprendimiento de calor y forma un producto macromolecular. De esta manera se pueden unir en una macromolécula más de 100.000 monómeros (frente a los 2.000 monómeros en el método de la alta presión),
Este alto grado de polimerización confiere al polietileno de baja presión una solidez y dureza especialmente elevadas.
El campo de aplicación del este polietileno, el Z-polietileno como le llamó el descubridor, es el mismo que el del polietileno de alta presión, pero es esencialmente apropiado para objetos que precisan una gran solidez y rigidez, como las tuberías, que con paredes de pequeño espesor resisten altas presiones.
La elaboración del producto se hace de manera análoga a la del polietileno de alta presión, es decir, mediante prensas. Sin embargo, la temperatura de elaboración del producto Z es más elevada, a causa del mayor grado de polimerización. Puede llegar a 170 ºC.
Descripción de la polimerización
La reacción es sensible a un número muy grande de catalizadores y es iniciada con facilidad especial por compuestos que producen radiicales libres.La producción de un polímero termoplástico de longitud de cadena del orden de 1000 unidades de etileno sólo se consiguió cuando se sometió el etileno a una presión próxima a 1000 atm. a 200 ºC. Aunque después se demostró que podían producirse polietilenos termoplásticos algo semejantes a presiones más bajas, sigue siendo un requisito esencial para la producción de un gran polímero un etileno de alta densidad.
La producción de polietileno exige una fuente de etileno puro, equipo de compresión adecuado para trabajar a 1000 atm, y un reactor de alta presión para realizar la polimerización rápida y altamente exotérmica bajo control. El polímero, que suele producirse a una temperatura en que es líquido, tiene que separarse del etileno que no ha reaccionado (que puede devolverse al recipiente de polimerización) y el producto tiene que ponerse en forma física apropiada para la venta. El proceso se lleva a cabo de manera cómoda y económica en operación continua.
La polimerización del etileno se realiza normalmente en presencia de catalizadores que producen radicales libres. El mecanismo general es semejante al de otros compuestos de vinilo e implica las fases de iniciación del radical libre, propagación de la cadena del polímero y terminación de la cadena. Un carácter importante de la polimerización del etileno, por efectuarse el proceso en un gas comprimido, es la posibilidad de variar la concentración del etileno entre límites amplios, proporcionando así un medio, además de las variaciones de la temperatura y de la concentración del catalizador, para controlar la rapidez de la polimerización y el peso molecular del polímero. Otro punto importante es que la producción de moléculas de cadena ramificada es mayor en la polimerización del etileno que en otras polimerizaciones vinílicas, lo que influye en las propiedades físicas y mecánicas del polímero.
Los principales problemas planteados en la producción de polietileno al pasar de una escala pequeña a la fase fabril, han sido los relacionados con la manipulación de los gases a alta presión y, más especialmente, el control de la polimerización altamente exotérmica:
n C2H4 (gas) 
(C2H4)n (gas)
AH = -22 kcal/mol AF298 = -12 kcal/mol
Estas cifras de calor y energía libre dependen, en cierto grado, de la presión y de la temperatura, pero en todas las condiciones es grande el calor de polimerización, por unidad de masa, comparado con los calores producidos en la formación de otros polímeros:
| Monómero |
Etileno |
Isobutileno |
Estireno |
|---|---|---|---|
| Calor de polimerización, cal /g | 800 |
228 |
164 |
La eliminación de este calor de reacción es uno de los problemas más importantes en el control de la polimerización. Aparte la disminución en el peso molecular que resultaría de una elevación no controlada de la temperatura durante la polimerización, pueden producirse otras reacciones de descomposición del etileno si la temperatura sube demasiado. Esto fue un problema grave al principio de la fabricación en gran escalaf del polietileno.
Son condiciones típicas para la producción de polietileno termoplástico una presión aproximada de 1000 atm. ( proceso de alta presión) y una temperatura en la región de 100-300 ºC. La polimerización del etileno comprimido es algo parecida a la polimerización de líquidos, pero la mayor compresibilidad del etileno hace posible variaciones mayores de la concentración sin la incorporación de segundos componentes, y la influencia de la presión sobre la velocidad de polimerización es mayor que en un monómero líquido como el estireno. La mayor velocidad por aumento en la presión se debe al aumento en la longitud de la cadena del polímero y al aumento en el número de cadenas iniciadas.
Como sucede en la mayoría de las otras polimerizaciones, una elevación de la temperatura provoca un aumento en la rapidez de polimerización, pero disminuye la longitud de la cadena.
En los primeros trabajos sobre la polimerización a presiones elevadas, se usó como catalizador oxígeno molecular. En las condiciones en que es eficaz el oxígeno, oxida rápidamente el etileno, y es probable que los radicales libres producidos en esta reacción sean los que inician realmente la polimerización. El uso de oxígeno como catalizador es interesante, porque este gas inhibe otras polimerizaciones vinílicas. Después de los trabajos iniciales con oxígeno, se han usado muchas sustancias como catalizadores de la polimerización, todas ellas como productos de radicales libres. El peróxido de benzoilo y el de di-ter-butilo pueden emplearse en solución acuosa, disueltos en un disolvente orgánico o en el etileno comprimido. Los peróxidos inórganicos y los compuestos peroxi, entre ellos el peróxido de hidrógeno y los persulfatos, son catalizadores eficaces y se usan en solución acuosa. Los compuestos azoicos y los alquilmetales son otros tipos de catalizadores. La temperatura de polimerización es el factor más importante en la elección de catalizador.