Materiales ferroeléctricos

Conceptos Fundamentales

Los ferroeléctricos son materiales que presentan una polarización espontánea dieléctrica P_s, cuya dirección se puede cambiar de forma reversible por un campo transitorio adecuado. El momento dipolar eléctrico m = P_sV asociado con P_s en un volumen V resulta, o bien en un desplazamiento de los centros de carga respecto a la otra, o en una alineación de los dipolos existentes, o en una combinación de estos efectos. Las dos formas límite de ferroeléctricos se clasifican como de tipo desplazativo y de tipo orden - desorden, respectivamente. El cambio reversible en la dirección de P_s en el caso del tipo desplazativo requiere la existencia de al menos dos disposiciones distintas físicamente equivalentes de átomos o iones, mientras que en el caso del tipo orden - desorden se requiere al menos dos orientaciones equivalentes de dipolos moleculares.

El estado ferroeléctrico es, por regla general, observado sólo debajo de una temperatura T_c, llamada punto de Curie, que es característica del material particular. La transición de la fase paraeléctrica de alta temperatura, con P_s = 0, a la fase ferroeléctrica de baja temperatura se asocia invariablemente con una transición de fase estructural a T_c, en la cual P_s surge como resultado de los desplazamientos cooperativos en las unidades estructurales de la fase paraeléctrica. Si los desplazamientos son vistos como resultado de los campos locales, entonces la teoría de campo molecular permite el cálculo de la fuerza de estos campos a partir de los movimientos y de las interacciones de las unidades estructurales.

Dado que cualquier transición estructural que es estrictamente o aproximadamente de segundo orden puede ser caracterizada por un parámetro de orden Q adecuadamente elegido, donde -Q- = 0 para T> T_c y -Q- > 0 para T < T_c, es natural en el presente caso identificar a Q como la polarización espontánea. Los materiales ferroeléctricos para los que resulta correcta esta elección son llamados propiamente ferroeléctricos.

Sin embargo, existen casos en los que la magnitud física que constituye un parámetro adecuado no resulta directamente en un estado polarizado a T < T_c. No obstante, que pueda surgir una fase ferroeléctrica se deduce más fácilmente a partir de la existencia de relaciones termodinámicas de la forma P α Qn,

donde a n se lo llama índice de desvanecimiento. Tales ferroeléctricos son llamados ferroeléctricos indebidos. Para materiales propiamente ferroeléctricos la polarización espontánea P_s es el parámetro de orden primario, mientras que para los ferroeléctricos impropios es un parámetro de orden secundario.

Como un parámetro de orden amplio, Q puede estar asociado con una variable conjugada intensiva, un campo h, y por lo tanto también a una susceptibilidad, ∂Q / ∂h.

En el caso de los materiales propiamente ferroeléctricos estas entidades son el campo eléctrico E y la susceptibilidad eléctrica χ = ∂P / ∂E,

aquí evitamos la notación tensorial en aras de la simplicidad. Puesto que la estabilidad de una fase termodinámica requiere que las susceptibilidades recíprocas se definan positivas, se puede esperar que una susceptibilidad exhiba un comportamiento singular en una transición de fase. De hecho, en las proximidades del punto de Curie la susceptibilidad eléctrica estática χs se encuentra como regla que tiene una dependencia de la temperatura de acuerdo con la ley de Curie - Weiss:

χs −χ∞ = ε₀C/ (T −T₀)

donde C> 0 para T> T₀ y ε₀ es la permitividad del vacío.

La temperatura de Curie T₀ generalmente es sólo un poco por debajo de la temperatura de transición T_c. El término χ∞ representa la contribución prácticamente independiente de la temperatura de los grados de libertad del sistema que no pertenecen al parámetro de orden.

Un material ferroeléctrico homogéneo posee una dirección característica determinada por la polarización espontánea. Por lo tanto, es polar, no centrosimétrico, y en consecuencia piezoeléctrico. Dado que P_s es en general dependiente de la temperatura, los materiales ferroeléctricos son también piroeléctricos. Si la temperatura de un ferroeléctrico se reduce de T > T_c a T < T_c, por regla general no se produce ningún estado homogéneo, incluso en el caso de cristales individuales. Más bien, los cristales exhiben una partición en dominios macroscópicos de polarización homogénea, análogos a los dominios ferromagnéticos de Weiss. La forma y la organización de estos dominios varía y dependen no sólo de las propiedades del material, sino también de los defectos en la red de la muestra particular. Las dimensiones lineales de dominios normalmente se encuentran en el rango de μm a mm.

Las transiciones de fase estructurales son en general conocidas como ferrodistorsivas si no se produce ningún cambio en la periodicidad del volumen durante la transición, y específicamente se llaman ferromagnéticas, ferroeléctricas o ferroelásticas si el parámetro de orden (primario) es la magnetización, la polarización, o una deformación elástica, respectivamente. Sin embargo, la transición de una fase de alta temperatura a una fase de baja temperatura de una sustancia cristalina también puede ir acompañada de un cambio en la simetría de traslación debido al aumento del volumen de periodicidad en un factor entero. En particular, se producen estructuras en las que los momentos dipolares en celdas unitarias vecinas están orientados antiparalelamente entre sí. Esto resulta en una duplicación de la celda unitaria. Tales fases se denominan antiferrodistorsivas y, en el caso eléctrico, antiferroeléctricas.

La nomenclatura enfatiza varias analogías fenomenológicas entre ferroeléctricos y ferromagnéticos, que, sin embargo, no fue una elección afortunada. De vez en cuando, especialmente en la literatura rusa, se utiliza el término "Seignette eléctrica". Este término, que estuvo en uso general hasta alrededor de 1940, se refiere al fenómeno del primer ferroeléctrico conocido, la sal de Seignette, o sal de la Rochelle . Esta sal fue preparada por primera vez por E. Seignette en La Rochelle, Francia y es tartrato mixto de potasio y sodio (KNaC₄H₄O₆6·4H₂O).

Las sustancias ferroeléctricas habitualmente son clasificadas en familias de acuerdo con consideraciones químicas y estructurales, aunque este enfoque no distingue ni el tipo (orden-desorden o desplazativo) ni la naturaleza (ferroeléctrica - antiferroeléctrica, propio - impropio) de la transformación de fase. En la actualidad, los compuestos puros conocidos con propiedades ferroeléctricas es de unos doscientos, que se clasifican en unas cuarenta familias. Además, hay numerosos sistemas mixtos, incluyendo muchos materiales de importancia comercial. Un breve estudio de los datos de característica se da en la siguiente tabla.

Puntos de Curie y polarizaciones espontáneas (a una temperatura absoluta específica) para diversos compuestos ferroeléctricos.