Comportamiento Cristalino y Amorfo
Los polímeros sólidos difieren de los compuestos ordinarios, de bajo peso molecular, en la naturaleza de su estado físico o morfología. La mayoría de los polímeros muestran simultáneamente las características tanto de los sólidos cristalinos como los amorfos. Rayos-X y patrones de difracción de electrones a menudo muestran características afilados típicamente a los sólidos cristalinos ordenados en tres dimensiones, así como los rasgos difusos, desordenados característicos de los sólidos amorfos. Los términos cadena cristalina y amorfa se utilizan para indicar las regiones de polímero ordenadas y desordenadas, respectivamente. Diferentes polímeros muestran diferentes grados de comportamiento cristalino. Los polímeros conocidos constituyen un espectro de materiales que va desde los que son completamente amorfos a otros que poseen de baja a moderada a una alta cristalinidad. El término semicristalino se utiliza para referirse a polímeros que son parcialmente cristalinos. raramente se encuentran polímeros completamente cristalinos.
La naturaleza exacta de la cristalinidad de los polímeros ha sido objeto de considerable controversia. Varios modelos han sido propuestos para describir la disposición espacial de las cadenas moleculares en los cristales poliméricos. La teoría de la micela con flecos, desarrollada en la década de 1930, considera que los polímeros están compuestos de pequeñas regiones cristalinas ordenadas denominadas cristalitas o micelas, incrustadas en una matriz de polímero desordenada y amorfa.
En este modelo se considera que las moléculas del polímero pasan a través de varias regiones cristalinas diferentes con cristalitas que se forman cuando segmentos de cadena extensos de diferentes cadenas polímericas están alineados con precisión entre sí, produciéndose la cristalización. Cada cadena polimérica puede contribuir segmentos ordenados a varias cristalitas. Los segmentos de la cadena de entre las cristalitas constituyen la matriz amorfa desordenada. Este concepto de cristalinidad del polímero se muestra en la siguiente figura.
Modelo de la micela con flecos para la cristalinidad de los polímeros
Más recientemente, hacia fines de la década de 1950, surgió el nuevo modelo de cadena plegada cuando en soluciones de polímeros se hicieron crecer monocristales poliméricos en forma de placas delgadas llamas laminillas que miden aproximadamente 10,000 Å de longitud y 100 Å de espesor. Contrario a lo esperado anteriormente, los patrones de difracción de rayos-X mostraron que los ejes de la cadena del polímero eran paralelos a la dimensión más pequeña de la plaqueta. Dado que las moléculas de polímero son mucho más largas que 100 Å, se presume que las moléculas se pliegan hacia atrás y hacia adelante sobre sí mismas en forma de acordeón durante el proceso de cristalización. El plegado de las cadenas fue un descubrimiento inesperado, ya que el cristal termodinámicamente más estable es el que tiene cadenas totalmente extendidas. Esto último es cinéticamente difícil de lograr y el plegado de la cadena es aparentemente el compromiso del sistema para lograr una estructura de cristal altamente estable bajo condiciones normales de cristalización.
Modelo de cadenas plegadas adyacentes regulares
Se pueden visualizar dos diferentes modelos de plagado de cadena. Uno en el que el plegado de las cadenas adyacentes es regular y claro con un período de plegado uniforme, llamado modelo de reingreso regular adyacente. En cambio en el modelo de reingreso al azar o no-adyacente el plegamiento es errático, las moléculas deambulan por la superficie no regular de una lámina antes de volver a entrar en la lámina o una lámina vecina.
Modelo de cadenas plegadas no-adyacentes
El modelo de láminas de cadena plegada representa no solo la morfología de monocristales cultivados a partir de una solución, sino también los polímeros que se cristalizan a partir de una masa fundida, que es como se obtienen casi todos los polímeros sintéticos comerciales.
Los polímeros obtenidos en la cristalización de un fundido tienen la característica estructural más prominente de los cristales de polímero. Las cadenas se orientan perpendicularmente a la cara de la lámina de forma que debe producirse el plegado de la cadena. El plegamiento de la cadena es máximo para los polímeros cristalizados lentamente cerca de la temperatura de fusión cristalina. El enfriamiento rápido (temple) da una cristalización más caótica con menos plegado cadena.
La cristalización a partir de un fundido generalmente desarrolla un crecimiento en forma esférica o esferulítica, que puede verse bajo el microscopio. En una muestra de polímero cristalino, existen varios millones de esferulitas. El polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, politetrafluoroetileno y nilón son algunos de los polímeros que tienen estructura esferulítica al cristalizar a partir de un líquido.
La nucleación de crecimiento de cristales se produce en varios núcleos y que avanza el crecimiento de cristal de una manera radial de cada núcleo hasta que los frentes de crecimiento de estructuras vecinas chocan el uno del otro.
La nucleación de crecimiento de los cristales se produce en varios núcleos y el crecimiento del cristal avanza de manera radial en cada núcleo hasta que los frentes de crecimiento de las estructuras vecinas se chocan unas con otras formando límites más o menos planos. Estas estructuras esféricas llamadas esferulitas llenan completamente el volumen de una muestra de polímero cristalizado. Las esferulitas tienen diferentes tamaños grados de perfección dependiendo del polímero y de las condiciones de cristalización.
Las esferulitas de los polímeros se pueden comparar con los granos de los metales policristalinos y los granos de las cerámicas. Sin embargo, cada esferulita está formada por diferentes cristales laminares y por algún material amorfo.
Una esferulita es una estructura policristalina compleja. El núcleo de crecimiento esferulítico es un cristal único en el que se forma una pila de varias capas, y cada lámina se extiende para formar una fibrilla lamelar. Las fibrillas laminares planas tipo cinta divergen, giran, y se dividen a medida que crecen hacia afuera desde el núcleo.
El crecimiento ocurre por plegamiento de la cadena con los ejes de la cadena de polímero perpendiculares a la longitud de la fibrilla lamelar. La resistencia de los polímeros indica que algo más que las fuerzas de van der Waals mantienen juntas a las laminillas. Hay fibrillas interlamelares o intercristalinas, también llamadas moléculas de unión, que conectan las laminillas contiguas dentro de una esferulita y entre fibrillas de diferentes esferulita.
Algunas moléculas del polímero participar simultáneamente en el crecimiento de dos o más lamelas adyacentes y proporcionan enlaces moleculares que refuerzan la estructura cristalina. Los ejes de la cadena de las moléculas de unión son paralelos a los ejes longitudinales del enlace. Cada enlace entre las láminas es un monocristal tipo cadena extendida.
Las moléculas de enlace son el componente principal en el esquema moderno de cristalización polimérica, que es un remanente de la teoría de la micela con flecos. El contenido amorfo de un polimero semicristalino cristalizado a partir de un fundido consta de los defectos en la estructura de cadena plegada, moléculas de enlace y el material que no es incluido en el crecimiento lamelar ya sea por ser rechazado debido a su naturaleza. Por ejemplo cadenas de bajo peso molecular y segmentos de cadena de polímero no regulares son excluidos.