Transiciones térmicas de los Polímeros

Los materiales poliméricos se caracterizan por dos tipos de temperaturas de transición principales- la temperatura de fusión cristalina T_m (o punto de fusión cristalino) y la temperatura de transición vítrea T_g. La temperatura de fusión cristalina es la temperatura de fusión de los dominios cristalinos de una muestra de polímero. La temperatura de transición vítrea es la temperatura a la que los dominios amorfos de un polímero asumen las propiedades características del estado vidrioso como la fragilidad, dureza y rigidez. La diferencia entre las dos transiciones térmicas se puede entender más claramente al considerar los cambios que se producen en un polímero líquido a medida que se enfría. La traslación, rotación y las energías vibracionales de las moléculas del polímero disminuyen al enfriarse. Cuando las energías totales de las moléculas han caído hasta el punto donde las energías de traslación y de rotación son esencialmente cero, la cristalización es posible. Si se cumplen ciertos requisitos de simetría, las moléculas son capaces de empaquetarse en un arreglo reticulado ordenado y se produce la cristalización. La temperatura a la que esto ocurre es T_m. Sin embargo, no todos los polímeros cumplen los requisitos de simetría necesarios para que se produzca la cristalización. Si no se cumplen los requisitos de simetría la cristalización no tiene lugar, pero las energías de las moléculas continúan disminuyendo a medida que la temperatura disminuye. Finalmente se alcanza una temperatura, T_g, en la que los movimientos de rango largo de las cadenas del polímero se detienen. El movimiento de rango largo, también denominado como movilidad segmentaria, se refiere al movimiento de un segmento de una cadena de polímero por la rotación concertada de enlaces en los extremos del segmento. Las rotaciones de enlaces sobre cadenas laterales, por ejemplo los enlaces C−CH₃ y C−COOCH₃ en el polimetacrilato de metilo, no se detienen a T_g.

Qué una muestra de polímero exhiba ambas transiciones térmicas o una sola depende de su morfología. Polímeros completamente amorfos muestran sólo una T_g. Un polímero totalmente cristalino muestra sólo una T_m. Polímeros semicristalinos presentan tanto temperaturas de fusión cristalina y de transición vítrea. A medida que un polímero se somete a cada una de las transiciones térmicas se producen cambios en propiedades tales como el volumen específico y capacidad de calor.

Determinación de la transición vítrea y temperaturas de fusión cristalina por cambios en el volumen específico.

La siguiente figura muestra la variación en el volumen específico con la temperatura para los polímeros completamente amorfos y totalmente cristalinas (las líneas continuas). T_m es una transición de primer orden con un cambio discontinuo en el volumen específico a la temperatura de transición. T_g es una transición de segundo orden que implica solamente un cambio en el coeficiente de temperatura del volumen específico. (Un gráfico del coeficiente de temperatura del volumen específico frente a la temperatura se muestra con una línea discontinua.) El gráfico correspondiente a un polímero semicristalino se compone de la gráfica para el polímero cristalino más la porción de puntos correspondiente a la transición vítrea.

Se han utilizado una gran variedad de métodos para determinar las T_g y T_m, incluyendo dilatometría (volumen específico), análisis térmico, comportamiento mecánico dinámico, pérdida dieléctrica, y RMN de línea amplia. El método más utilizado es la calorimetría diferencial de barrido (DSC). DSC refleja el cambio en la capacidad calorífica de una muestra como una función de la temperatura midiendo el flujo de calor necesario para mantener un diferencial de temperatura cero entre un material de referencia inerte y la muestra de polímero.

La fusión de un polímero se lleva a cabo en un rango de temperaturas más amplio que el observado para las moléculas orgánicas pequeñas tales como el ácido benzoico debido a la presencia de regiones cristalinas de diferentes tamaños y el proceso de fusión más complicado para las moléculas grandes. T_m, que generalmente informado como la temperatura para el comienzo de la fusión, se determina como la intersección de la extrapolación de las dos regiones lineales de la figura (antes y después de la aparición). T_g también se produce en un amplio rango de temperaturas y se determina por extrapolación de los dos regiones lineales, antes y después de la T_g. La transición vítrea es un proceso menos conocido que el punto de fusión. Hay indicios de que es al menos parcialmente un fenómeno cinético.

El valor de T_g determinado experimentalmente varía significativamente con la escala de tiempo de la medición. Velocidades de enfriamiento más rápidas dan como resultado valores de T_g más altos. Además, una densificación significativa todavía tiene lugar debajo de la T_g cuya cantidad depende de la velocidad de enfriamiento. Quizás la mejor visualización de T_g implica la existencia de una modesta gama de temperaturas a las que haya una interrupción de movimiento segmentario de los segmentos de cadena polimérica de diferentes longitudes (cadena de 5-20 átomos) .

Algunos polímeros experimentan otras transiciones térmicas además de T_g y T_m. Estas incluyen transiciones cristal-cristal (es decir, la transición de una forma cristalina a otra y transiciones cristal-líquido a cristal.

Temperaturas de transiciones térmicas de los Polímeros

Polímero	Unidad repetitiva	Tg(ºC)	Tm(ºC)
Polidimetilsiloxano	−OSi(CH3)2−	-127	-40
Polietileno	−CH2 CH2−	-125	137
Polioximetileno	−CH2 O−	-83	181
Caucho natural (poliisopreno)	−CH2 C(CH3)=CHCH2−	-73	28
Poliisobutileno	−CH2 C(CH3)2−	-73	44
Polioxietileno	−CH2 CH2 O−	-53	66
Polifluoruro de vinilideno	−CH2 CF2−	-40	185
Polipropileno	−CH2 CH(CH3)−	-1	176
Polifluoruro de vinilideno	−CH2 CHF−	41	200
Policloruro de vinilideno	−CH2 CCl2−	-18	200
Acetato de polivinilo	−CH2 CH(OCOCH3)−	32
Poli(clorotrifluoroetileno)	−CF2 CFCl−		220
Poli ε-caprolactona	−(CH2)5 CONH−	40	223
Polihexametileno adipamida	−NH(CH2)6 NHCO(CH2)4 CO−	50	265
Tereftalato de polietileno	−OCH2CH2OCOCO−	61	270
Policloruro de vinilo	−CH2 CHCl−	81	273
Poliestireno	−CH2 CH −	100	250
Polimetilmetacrilato	−CH2 C(CH3)(CO2 CH3)−	105	220
Acetato de celulosa			306
Politetrafluoroetileno	−CF2 CF2−	117	327

Los valores de T_g y T_m de un polímero afectan sus propiedades mecánicas a cualquier temperatura particular y determinan la gama de temperaturas en las que se puede emplear el polímero. Los valores de T_g y T_m para algunos de los polímeros comunes se muestran en la Tabla (Estos son los valores a presión de 1 atm.) Tenga en cuenta la forma en que la T_g y T_m varían de un polímero a otro. Uno puede discutir las dos transiciones de forma simultánea, ya que ambas se ven afectadas de manera similar por las consideraciones de la estructura del polímero.

Los polímeros con valores bajos de T_g por lo general tienen también valores bajos de T_m; T_g elevada y altos valores de T_m se encuentran generalmente juntos. Se espera que las cadenas de polímero que no experimentan fácilmente la rotación de enlaces a fin de pasar a través de la transición vítrea también fundan con dificultad. Esto es razonable, ya que consideraciones similares de la estructura de polímero están operando en ambos casos. Las dos transiciones térmicas son generalmente afectadas de la misma manera por la simetría molecular, la rigidez estructural, y las fuerzas de atracción secundarias de las cadenas de polímeros.

Altas fuerzas secundarias (debido a la alta polaridad o enlaces de hidrógeno) conducen a fuertes fuerzas cristalinas que requieren altas temperaturas para la fusión. Las altas fuerzas de atracción secundarias también disminuyen la movilidad de las cadenas de polímeros amorfos, lo que lleva a una alta T_g. La disminución de la movilidad de las cadenas de polímero, el aumento de la rigidez de la cadena, y una alta T_g se encuentran donde las cadenas están sustituidas con varios sustituyentes como en polimetacrilato de metilo y politetrafluoroetileno o con sustituyentes voluminosos como en poliestireno. También serán altos los valores de T_m de los polímeros cristalinos producidos a partir de tales cadenas rígidas. Los efectos de los sustituyentes no siempre son fáciles de entender. Una comparación de polipropileno, policloruro de vinilo, y polifluoruro de vinilo con poliisobutileno, policloruro de vinilideno, y polifluoruro de vinilideno, respectivamente, muestra que los polímeros de etilenos 1,1-disustituidos tienen menores valores de T_g y T_m que los de los etilenos monosustituidos. Uno podría haber predicho el resultado opuesto debido a la mayor polaridad y simetría molecular de los polímeros a partir de etilenos 1,1-disustituidos. Al parecer, la presencia de dos grupos laterales en lugar de uno separa las cadenas de polímero entre sí y da como resultado cadenas de polímeros más flexibles. Por lo tanto, los efectos de los sustituyentes sobre las temperaturas T_g y T_m dependen de su número e identidad.

La rigidez de las cadenas poliméricas es especialmente alta cuando hay estructuras cíclicas en las cadenas principales del polímero. Polímeros tales como la celulosa tienen altos valores de T_g y T_m. Por otro lado, la altamente flexible cadena de polisiloxano (una consecuencia del gran tamaño del Si) se traduce en valores muy bajos de T_g y T_m.

Aunque las temperaturas T_g y T_m dependen de manera similar a lA estructura molecular, las variaciones en la temperatura de las dos de transición no siempre lo hacen cuantitativamente paralelas entre sí. La tabla muestra los diferentes polímeros enumerados en orden creciente de valores de T_g. Se ve que los valores de T_m aumentan en general en el mismo orden, pero hay muchos polímeros cuyos valores de T_m ​​no siguen exactamente el mismo orden. La simetría molecular, la rigidez de la cadena, y fuerzas secundarias no afectan a las T_g y T_m de la misma manera cuantitativa. Por lo tanto el polietileno y el polioximetileno tienen valores de T_g bajos a causa de sus cadenas altamente flexibles; sin embargo, sus estructuras simples y regulares producen estructuras cristalinas altamente empaquetadas con altos valores de T_m. Una consideración empírica de la relación T_g = T_m (a temperaturas Kelvin) para diversos polímeros ayuda esta discusión. La relación T_g = T_m es aproximadamente 1/2 para los polímeros simétricos (por ejemplo, policloruro de vinilideno), pero la relación es más cercana a 3/4 en polímeros asimétricos (por ejemplo, policloruro de vinilo). Este resultado indica que la T_m es más dependiente de la simetría molecular, mientras que T_g es más dependiente de fuerzas secundarias y flexibilidad de la cadena.

Debería ser evidente que algunos de los factores que disminuyen la tendencia a la cristalización de un polímero también conducen a un aumento de los valores de T_m (y también T_g) . La razón de esto es que el grado de cristalinidad desarrollado en un polímero es controlado tanto cinética como termodinámicamente, mientras que la temperatura de fusión se controla sólo termodinámicamente. Los polímeros con cadenas rígidas son difíciles o lentos para cristalizar, pero la porción que se cristaliza tendrá una alta temperatura de fusión. (El grado de cristalinidad se puede aumentar significativamente en dichos polímeros por estiramiento mecánico para alinear y cristalizar las cadenas de polímero.) Así que comparemos las diferencias entre polietileno y poli(hexametilenoadipamida). El Polietileno tiende a cristalizar más fácil y más rápido que la poliamida debido a su estructura simple y altamente regular y por lo general se obtiene con mayores grados de cristalinidad . Por otro lado, la T_m de la poliamida es mucho más alta (unos 130 °C) que la de polietileno a causa de fuerzas secundarias mucho mayores .