En los procesos en fase vapor que se siguen para la oxidación parcial de los compuestos orgánicos se utiliza casi siempre oxígeno como agente oxidante. Industrialmente, estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a elevadas temperaturas. Lógicamente, la oxidación en fase vapor sólo es posible con aquellas sustancias que tienen una presión de vapor lo suficientemente elevada a la temperatura de reacción, para que puedan mezclarse con el aire (oxígeno) y pasar sobre el catalizador en estado gaseoso. La sustancia debe tener estabilidad térmica y dar lugar a otros productos que también resistan la temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos productos puedan ser separados fácilmente del resto de los gases que se forman en la reacción.
Estas condiciones restringen la aplicación de estos procedimientos a los compuestos más sencillos de la serie alifática y aromática.
1) Oxidación del metanol
Teniendo en cuenta las reacciones referentes a los procesos de síntesis y descomposición del metanol se deduce que la transformación catalítica directa del alcohol a formaldehído sólo se puede efectuar con bajas conversiones.
CH3OH → HCOH + H2 → CO + 2H2
Los catalizadores y temperaturas que favorecen la deshidrogenación del metanol tienen también influencia favorable en la descomposición del formaldehído en hidrógeno y monóxido de carbono. Además la reacción es endotérmica, por lo que hay que suministrarle calor.
Sin embargo, si se trabaja en fase vapor, en presencia de oxígeno (aire) y con catalizadores convenientes, el proceso se hace exotérmico y da rendimientos que permiten su utilización industrial.
La manera más sencilla de llevar a cabo este proceso consiste en mezclar aire con metanol y hacer pasar la mezcla sobre el catalizador (una red de cobre caliente) y condensar después la mezcla resultante, separando de ella el producto deseado.
2) Oxidación del etanol
El acetaldehído puede obtenerse bien por deshidrogenación u oxidación del etanol en fase vapor. Se logran rendimientos de del 85 al 95 % de acetaldehído por oxidación con aire del etanol.
En el proceso industrial de oxidación por aire, aproximadamente una quinta parte del acetaldehído se puede firmar por deshidrogenación.
Se utilizan procesos con catalizador de plata sobre amianto; cobre sobre amianto activado con pequeñas cantidades de cobalto y cromo. La oxidación directa en procedimiento continuo catalítico en fase vapor es más difícil debido a las pérdidas que existen de formaldehido, óxidos de carbono y demás.
3) Oxidación de otros alcoholes, glicoles, carbonilos y ésteres
El procedimiento utilizado para el etanol resulta en general aplicable para la oxidación del propanol y butanol a los ácido correspondientes, sobre todo en los casos en que se utilizan catalizadores de cobalto en solución ácida.
Por oxidación directa del glicol etilénico se puede obtener glioxal, producto que se emplea en un sistema para impedir el encogimiento de la viscosa.
4) Oxidación de parafinas de bajo peso molecular
Para obtener la mayoría de los productos intermedios de la oxidación de los hidrocarburos alifáticos es necesario hacer reaccionar cantidades relativamente pequeñas de oxígeno con cada molécula del hidrocarburo. Sin embargo, esta reacción limitada es difícil de conseguir en la práctica. En la oxidación en presencia de catalizadores sólidos y a presión atmosférica de los hidrocarburos alifáticos gaseosos de cadena lineal, casi independientemente del peso molecular que tengan, sólo se producen cantidades notables de formaldehído.
Existen varias sustancias que pueden utilizarse como catalizadores en la oxidación de los hidrocarburos parafínicos gaseosos.
La mayoría consisten en principalmente en metales u óxidos metálicos y son demasiado activas y de acción poco específica, por lo que sólo pueden obtenerse pequeñas cantidades de productos intermedios de oxidación.
Los hidrocarburos alifáticos se oxidan tanto más fácilmente cuanto mayor es el número de átomos de su cadena lineal. Esto se confirma al comparar la temperatura de inflamación de varios hidrocarburos parafínicos.
5) Oxidación de hidrocarburos olefínicos de bajo peso molecular
La oxidación catalítica del etileno a óxido de etileno tiene una gran importancia industrial y se practica a gran escala. El óxido de etileno a adquirido enorme interés dentro de la industria química orgánica, pues se emplea para la fabricación de etanolaminas, alcohol β-feniletílico, plásticos, plastificantes, resinas, insecticidas, líquidos refrigeradores, activadores de superficie, disolventes, explosivos, etc.