Los fenómenos ferroeléctricos se observaron por primera vez en 1920 por Valasek en la sal de Rochelle, KNaC4H4O6 · 4H2O. En su descripción, llamó la atención sobre la analogía con los fenómenos ferromagnéticos. Además de la histéresis dieléctrica en la función P(E) que acompaña a la inversión del campo eléctrico E, Valasek también tomó nota de los extraordinariamente altos valores de los componentes de tensores de ciertas características, tales como la función dieléctrica e = c + 1
y el módulo piezoeléctrico d, dentro y cerca de el intervalo de temperatura ferroeléctrico, que para la sal de Rochelle es 255 a 297 ºK. La existencia de un segundo punto de Curie, por debajo del cual el cristal es otra vez paraeléctrico, no es común. La segunda transformación estructural, que se producen en 255 K, da lugar a una fase no polar de baja temperatura. Aún no ha sido formulada una teoría microscópica satisfactoria del comportamiento ferroeléctrico de sal de Rochelle. El primer análisis termodinámico de transformaciones ferroeléctricas fue la de Mueller, utilizando sal de Rochelle como un ejemplo. El tema central de este análisis es una discusión de un potencial termodinámico adecuado, el cual, por un estado de referencia determinado, se expande en potencias de las variables de estado independientes, tales como la polarización dieléctrica y la deformación elástica. Entre los resultados más significativos están las relaciones entre las constantes dieléctricas, elásticas, y piezoeléctricas del material. Estas relaciones permiten que las anomalías observadas de las constantes del material sean interpretadas como consecuencias de la conducta singular de la función dieléctrica.
Inicialmente, el efecto ferroeléctrico fue visto como una curiosidad rara, por lo que no provocó ningún estudio sistemático. No fue hasta 1935 que Busch y Scherrer descubrieron que una segunda sustancia, el dihidrógeno fosfato de potasio, KH2 PO4, también es ferroeléctrico. Este descubrimiento fue importante para iniciar el estudio adicional de los materiales ferroeléctricos en varios aspectos. Una consecuencia fue el rápido descubrimiento que una serie de fosfatos y arseniatos dihidrógeno de metal alcalino isomorfos con KH2 PO4 también exhiben comportamiento ferroeléctrico, lo que apunta a un significado más general de estos fenómenos. Por otra parte, el KH2PO4 tiene una estructura reticular considerablemente más simple que la sal de Rochelle, de modo que en 1941 Slater fue capaz de presentar con éxito un primer modelo microscópico para el origen del efecto ferroeléctrico. De importancia central en este modelo son los procesos de orden en el sistema de puentes de hidrógeno, que se traducen en el desarrollo de momentos dipolares como consecuencia de un desplazamiento relativo de los reticulados de aniones y cationes.
Desde que Kurchatov había asumido en 1933 de que los procesos orientacionales de dipolos de agua son la causa de la propiedad ferroeléctrica de sal de Rochelle, ahora se sospechaba de una relación causal entre la presencia de puentes de hidrógeno y la aparición del efecto ferroeléctrico. Sin embargo, esta hipótesis tuvo que ser abandonada cuando entre los años 1945 y 1948 se descubrieron las anomalías dieléctricas del BaTiO3 de forma independiente en los Estados Unidos, Rusia y Japón, y Wul y Goldmann observaron entonces las transformaciones ferroeléctricos de esta sustancia . El tratamiento fenomenológico extendido de ferroelectricidad de Ginzburg se aplicó entre 1949 y 1954 por Devonshire para la descripción de las tres transiciones ferroeléctricas sucesivas del BaTiO3. Devonshire amplió la energía libre de Gibbs de la fase de alta temperatura cúbica como un polinomio en la polarización y la deformación y demostró que las tres fases ferroeléctricas corresponden a los mínimos de energía libre cuando se toman en cuenta los cambios de la simetría del cristal.
Como una propiedad sensible a la estructura, se sospecho que el comportamiento ferroeléctrico también se producía en los óxidos correspondientes, y de hecho en los siguientes años Matthias y sus colaboradores lo descubrieron en el LiTaO3, LiNbO3, KTaO3 y KNbO3. Estos fueron seguidos por otros titanatos y, en 1951, por el primer antiferroeléctrico conocido, el PbZrO3. En ese mismo año Kittel publicó una teoría fenomenológica anti ferroelectricidad.
Durante la década de 1950 fueron descubiertas una serie de otras familias de ferroeléctricos, lo que confirmó la posibilidad de polarización espontánea en sistemas química y cristalográfica distintos.
Las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas inusuales de los materiales ferroeléctricos pronto llevaron a su utilización como ingredientes de condensadores y de diversos transductores electroacústicos, como cristales de pastillas de fonógrafo y micrófonos. A diferencia de los cristales solubles en agua y sensibles a la humedad, tales como el dihidrógeno fosfato de potasio y la sal de Rochelle, el titanato de bario es resistente químicamente. Además, este material se fabrica fácilmente como una cerámica policristalina en casi cualquier forma deseada. Estas consideraciones, así como la posibilidad de variar las propiedades del material en un amplio intervalo mediante el dopaje adecuado, son fundamentales para el uso extensivo de titanato de bario.