La expresión del Primer principio para un sistema cerrado que efectúa trabajo de expansión, se puede escribir: (5) Q = ΔU + We , siendo:
Para un proceso a v=cte. dv = 0, luego:
Qv = (ΔU)v (11)
Donde Qv es el calor intercambiado en un proceso a volumen constante, que como se observa es igual al incremento de energía interna. También podemos escribir para un proceso elemental a volumen constante: δQv = (dU)v
Si el proceso se realiza a presión constante P, el trabajo realizado por el sistema será:
Por la ecuación del primer principio, si el proceso se realiza a presión constante entre un estado inicial i y un estado final f:
QP = (Uf − Ui) + p(Vf − Vi) ordenando:
QP = (Uf + pVf) - (Ui − pVi) (12)
Como P y V son propiedades de estado del sistema y U es una función de estado, la cantidad (U + P.V) dependerá únicamente del estado termodinámico, es entonces el valor que puede tomar una función de estado, es decir una función de las variables de estado. Esta función, definida por la expresión U + P.V, se denomina entalpía, y la simbolizaremos con la letra H. Para el estado inicial será entonces:
Hi = Ui + pVi y para el final Hf =Uf + pVf
De la ecuación (12) podemos escribir entonces:
QP = Hf − Hi = (ΔH)P
Donde QP es el calor intercambiado en un proceso a presión constante, que como veremos es igual al incremento de entalpía.
La función entalpía es una propiedad extensiva, porque tanto U como V son propiedades extensivas. También se la suele denominar contenido calorífico. Para un proceso elemental a presión constante será:
δQP = (dH)P
Se puede observar por las ecuaciones (11) y (13) que tanto el calor intercambiado a volumen constante como a presión constante, toma un valor definido que depende sólo de los estados inicial y final de la transformación. Esto se debe a que pasan a ser función de estado (energía interna y entalpía respectivamente) por haberse fijado una trayectoria determinada.