Si en el ejemplo del recipiente con agua que se vio anteriormente, se retira la pared adiabática y mediante la entrega de un trabajo exterior (en este caso no adiabático)
hacemos experimentar al sistema el mismo cambio anterior, se observa
experimentalmente que:
−Wi→f(noad) ≠ Uf− Ui
Para que este resultado cumpla con el Primer Principio de la Termodinámica, debemos admitir que ha entrado en juego una forma de energía que se ha transferido por un medio diferente al del trabajo.
Esta energía se habrá transmitido del sistema al medio ambiente al haber retirado la pared adiabática y quedar ambos en desequilibrio térmico, se trata entonces de energía calorífica y la simbolizaremos con la letra Q. Por el primer principio podemos escribir entonces:
−Wi→f(noad) = (Uf− Ui) + (−Q)
El calor lleva signo negativo, porque por convención de signos, el calor recibido por el sistema es positivo y el calor entregado por el sistema negativo. Operando la ecuación anterior:
Q = (Uf− Ui) + W = ΔU + W (5)
Esta ecuación indica que el calor intercambiado por un sistema y su medio exterior es igual a la variación de energía interna del sistema más el trabajo realizado por o sobre el sistema. El término W se utiliza en este caso en un sentido general, o sea que puede incluir cualquier forma de trabajo como trabajo de expansión, trabajo eléctrico, etc.
La ecuación (5) es la expresión matemática del Primer Principio de la Termodinámica,
aplicable a transformaciones abiertas.
Cuando el sistema, después de una serie de procesos vuelve exactamente a su estado
inicial, ha efectuado una transformación cerrada, también llamada ciclo.
Como Uf− Ui = ΔU = 0 ya que Uf = Ui, el trabajo ejecutado por el sistema es igual al calor recibido en el proceso, pues de la ecuación (5) se cumple que:
Q = W (6)
Esta será la expresión matemática del Primer Principio aplicable a una transformación cerrada o ciclo.
Dependencia del calor con respecto a la trayectoria
Se había demostrado que el trabajo dependía de la trayectoria, o sea que no era una función de estado. De la expresión (5) podemos deducir que como ΔU no depende de la trayectoria, la suma ΔU + W sí dependerá del camino elegido y por consiguiente el valor de Q. Por tal motivo, el calor no es una función de estado y una cantidad elemental será una diferencial inexacta que simbolizaremos δQ.
Forma diferencial del Primer Principio
Si consideramos un proceso elemental en el que intervienen variaciones infinitesimales de las variables termodinámicas, la expresión (5) toma la forma:
δQ = dU +δW (7)
Donde δQ y δW no son diferenciales exactas, como se mencionó con anterioridad, sino cantidades infinitamente pequeñas de calor y trabajo.
Para un sistema cerrado, que pueda realizar trabajo de expansión, siendo la transformación abierta y reversible, la ecuación (7) se puede escribir:
δQ = dU + p.dv (8)
Equivalente mecánico del calor
Cuando un sistema absorbe una cantidad de calor Q, sufriendo una variación de energía interna ΔU = Uf – Ui y entregando un trabajo W´, aplicando la ecuación (5) se debe cumplir que:
Q = Uf − Ui + W´
Ambos miembros de esta ecuación deben estar expresados en las mismas unidades, por ejemplo en julios. Si se desea expresar Q en calorías y (Uf – Ui + W´) en julios, se deberá multiplicar Q por un factor de conversión J, de modo que:
J.Q = Uf − Ui + W´ (9)
Donde J se denomina equivalente mecánico del calor.
Supongamos que deseamos producir los mismos cambios en el sistema, o sea un aumento de energía interna ΔU y un trabajo W´, teniendo el sistema aislado adiabáticamente. Para ello habrá que realizar sobre el sistema un trabajo W, y aplicando el Primer Principio se cumplirá que:
0 = Uf − Ui + W´ + (−W) o también
W = Uf − Ui + W´ (10)
En esta ecuación todas las magnitudes están expresadas en julios. Comparando las ecuaciones (9) y (10) tenemos:
J.Q = W luego
J = W/Q
Esta expresión nos permite definir J, diciendo que es el número de julios de trabajo necesarios para efectuar en un sistema el mismo cambio de estado producido por la absorción de una caloría.
La relación entre trabajo y calor fue primeramente observada por el conde Rumford (Benjamín Thompson) en el año 1798, pero las primeras determinaciones del equivalente mecánico fueron realizadas por Joule a partir del año 1840.
Según los experimentos más recientes, una caloría tipo (15ºC) equivale a 4,1858 julios absolutos o 4,1858 julios internacionales, es decir que:
J = 4,1858 Juliosabsolutos/calorías