El grupo de sustancias ferroeléctricas más numeroso, y comercialmente el más importante, son los óxidos. Entre estos, las perovskitas se han estudiado más intensamente; también son las que encuentran la más amplia aplicación industrial en forma de cerámicas policristalinas.
Titanato de bario
De todos los materiales ferroeléctricos, el más estudiado es el titanato de bario, BaTiO3. La estructura de perovskita paraeléctrica es cúbica y dieléctricamente isotrópica. Por debajo del punto de Curie de 403 K surge un momento dipolar paralelo a uno de los ejes cúbicos y una distorsión tetragonal de la celda unitaria, esencialmente como el resultado de un desplazamiento relativo de las subredes de oxígeno y titanio.
Al seguir reduciendo la temperatura, los desplazamientos y momentos dipolares correspondientes también surgen paralelos a los ejes cúbicos de la fase original que inicialmente no fueron afectados. Como consecuencia de ello, a 278 K el cristal asume una estructura ortorrómbica, y finalmente a 183 K, una estructura romboédrica.
Para la estructura ortorrómbica, Ps es paralela a una cara diagonal de la célula cúbica original. Para el caso romboédrico Ps es paralelo a una diagonal del cuerpo de la célula cúbica original. La permitividad obedece a la ley de Curie - Weiss en la fase paraeléctrica y por debajo de la primera transición experimenta una caída especialmente pronunciada paralela a la dirección polar (el eje c de la figura).
Se observa un efecto de la temperatura análogo para las transiciones de menor temperatura. En su forma más simple, la descripción termodinámica por Devonshire de las transformaciones ferroeléctricas de BaTiO3 comienza con una expansión de la densidad de entalpía elástica libre, G, en potencias de los componentes de la polarización P, mientras que la tensión mecánica externa se toma como cero:
G=G0+ ½ α(Pa2+Pb2+Pc2)
+ ¼ β(Pa4+Pb4+Pc4)
+ ½ γ(Pa2Pb2 + Pb2Pc2 + Pc2Pa2)
+ ⅙ δ(Pa6 + Pb6 + Pc6)
donde G0 es la densidad de entalpía de la fase de referencia cúbica. Los términos individuales de la expansión se encuentran como las expresiones invariantes con respecto a las simetrías de la fase de referencia. Las condiciones de equilibrio conducen a las soluciones deseadas:
Pa = Pb = Pc = 0 para la fase cúbica paraeléctrica
Pa = Pb = 0 Pc ≠ 0 para la fase tetragonal
Pa = 0, Pb = Pc ≠ 0 para la fase ortorrómbica
Pa = 0, Pb = Pc ≠ 0 para la fase romboédrica
Celda unidad cúbica de titanato de bario. Las flechas indican los desplazamientos atómicos que resultan en la estructura tetragonal de la fase ferroeléctrica.
La temperatura se introduce de forma explícita en la función G por la suposición de que
α=α0 (T −T0)
Esta forma del coeficiente α puede justificarse por razones fenomenológicas y de red dinámica. A través de la relación 1 / χ = ∂2G / ∂P2,
que conduce a la ley de Curie - Weiss. Los coeficientes β, γ, y δ de la expansión son, en una primera aproximación, vistos como independientes de la temperatura. Para la polarización espontánea de la fase tetragonal sujetos a restricciones de equilibrio, la ecuación (5) da el resultado:
Pc2 = − (β/2δ)± [β2/ 4δ2 −α0(T−T0)] 1/2
En el caso de titanato de bario, β < 0, y la transición es de primer orden. La máxima histéresis térmica para la transición a 403 K es 10 K.
Distorsiones de red y dependencia de la temperatura de la permittivitiy relativa del BaTiO3
Los valores numéricos en todas las fases son para las orientaciones paralela (εc) y perpendicular (εa) al el eje tetragonal. En las dos fases de baja temperatura sólo son estimaciones aproximadas, ya que en esos casos el cristal tiene diferentes ejes principales del tensor dieléctrico, y en general no existe un único estado dominio.
El Titanato de bario fue considerado por mucho tiempo como un ejemplo de un ferroeléctrico de tipo desplazativo. Sin embargo, las investigaciones estructurales han demostrado que los desplazamientos térmicos de los átomos exhiben considerable anarmonicidad, por lo que también tuvieron que ser tomados en consideración mecanismos de orden - desorden.
Los resultados de las mediciones infrarrojas y la dispersión hiper-Raman para el modo suave pueden ser descritas dentro del error experimental ya sea por un modelo de oscilador o un modelo de relajación. Los parámetros del oscilador para el modo suave obtenidos por dispersión hiper-Raman se representan gráficamente en la siguiente figura.
Dependencia de la temperatura de la frecuencia ωT (●) y del coeficiente de amortiguación γT (▲) del modo suave del titaniato de bario obtenido a partir de mediciones del efecto hiper-Raman.
Preparación y Aplicaciones del Titanato de bario
Los cristales simples de titanato de bario (BaTiO3) se pueden obtener en tamaños de hasta 10 cm3 mediante la reducción de la temperatura de una variedad de flujos, que incluyen KF, BaCl2, o TiO2 en exceso. Especialmente se obtienen buenos resultados con la técnica de crecimiento de solución por siembra superior y un fundido rico en TiO2 a aproximadamente 1630 K [16].
La técnica estándar de sacar cristales individuales de la masa fundida pura no se puede utilizar para el titanato de bario cúbico, dado que la fusión (punto de fusión 1891 K) produce una fase hexagonal, que en 1733 K se convierte en la forma cúbica, con la consiguiente destrucción de los cristales.
Los usos técnicos de los monocristales de titanato de bario son limitados. Como un material con un efecto electro-óptico lineal fuerte, es sobre todo un candidato para su uso en moduladores de luz, así como para aplicaciones en la holografía dinámica, la intensificación de imagen óptica, y las ópticas de conjugación de fase.
Otros óxidos del tipo perovskita
Otros ejemplos de perovskitas con carácter de óxidos incluyen los ferroeléctricos KNbO3 y PbTiO3, que, total o parcialmente, duplican la sucesión de fases exhibidas por el BaTiO3, así como los antiferroelectrics PbZrO3 y NaNbO3. Otras perovskitas, por ejemplo el KTaO3, muestran un comportamiento dieléctrico conforme al ley de Curie - Weiss, pero no se observa ninguna transición ferroeléctrica a bajas temperaturas (ferroeléctricos incipientes). A temperaturas inferiores a alrededor de 2 K las vibraciones de punto cero de la mecánica cuántica pueden suprimir el ordenamiento ferroeléctrico esperado. Las filas de perovskitas ferroeléctricas se extienden por una multitud de compuestos complejos, así como soluciones sólidas de perovskitas simples o complejas.
Familia del Niobato de litio
La estructura reticular trigonal del niobato de litio (LiNbO3) contiene octaedros de oxígeno que están conectados a través de sus caras y que en su centro contienen Li, Nb, o ningún átomo en absoluto. (En contraste, los octaedros de oxígeno en la perovskita, están conectados a través de sus esquinas.)
La transición ferroeléctrica se produce a Tc = 1483K, por lo tanto, sólo ligeramente por debajo de su punto de fusión 1526K. Un miembro de la misma familia, el LiTaO3, tiene un punto de Curie sustancialmente menor, Tc = 893 K.
Preparación y Aplicaciones del Niobato de litio
El niobato de litio y tantalato de litio se pueden producir en forma de cristales individuales de dimensiones centimétricas y de buena calidad óptica a partir de sus masas fundidas por la técnica de Czochralski. La acentricidad a temperatura ambiente asociada con la alta polarización espontánea da lugar a fuertes efectos piezoeléctricos, electro-ópticos, y ópticos no lineales. Debido a estas propiedades, los materiales encuentran uso en filtros electroacústicos, moduladores de luz, amplificadores ópticos y multiplicadores de frecuencia.
Los materiales con altos coeficientes electro-ópticos y alta fotoconductividad exhiben cambios en el índice de refracción inducidos por la luz. Este efecto fotorrefractivo es una consecuencia de la presencia de campos asociados con cargas de espacio que se forman bajo condiciones de iluminación no homogénea.
En este mecanismo los portadores de carga liberados por la luz de los defectos son capturados por trampas en lugares donde la intensidad de la luz es baja. Las buenas propiedades fotorrefractivas, usadas en el almacenamiento de hologramas de fase y para el procesamiento óptico de imagen, se encuentran en el LiNbO3 y KNbO3, y también en el BaTiO3 y Ba2 NaNb5 O15, un compuesto del tipo del bronce de tungsteno. La fotoconductividad se logra generalmente mediante un dopaje adecuado, por ejemplo, con hierro.