El tercer gran grupo de métodos de obtención de pulpa de papel lo forman los procedimientos puramente químicos, los cuales son capaces de transformar la madera en pasta de papel sin recurrir a la acción mecánica en ninguna de sus etapas, excepción hecha de la etapa de astillado.
Ya que no existe acción mecánica a lo largo del proceso, la separación de las fibras de la lignina ha de ser llevada a cabo aplicando métodos químicos selectivos que provoquen una separación efectiva de las fibras celulósicas de la lignina. Para ello se utilizan distintos métodos, los cuales son capaces de conseguir dicha separación.
Proceso al sulfito
El método al sulfito fue descubierto hacia el año 1870 por B.C. Tilman, que observó que se podía producir una pulpa de aspecto brillante si se trataba la madera a altas temperaturas y presiones con ácido sulfuroso (H2SO3) y bisulfito cálcico (Ca(HSO3)2); pero debido a problemas de corrosión no se pudo montar una planta a gran escala hasta unos años más tarde, cuando se utilizaron digestores de cerámica calentados por vapor directo, lo que permitía construir unidades grandes, con lo que pasó a convertirse en el método dominante aplicado a la producción de pulpas químicas.
Las ventajas principales de este proceso eran varias en los orígenes de su invención, entre ellas puede citarse:
- Alto rendimiento
- Bajo costo de reactivos respecto a los métodos alcalinos
- Alta blancura de las pulpas no blanqueadas, que permite utilizarlas muchas veces directamente sin blanquear
- Fácil blanqueabilidad de las pulpas con los agentes simples disponibles
Por el contrario, presenta ciertas desventajas evidentes
- Número reducido de especies leñosas que pueden ser utilizadas
- Resistencia de pulpa reducida respecto a otros métodos químicos
El proceso al sulfito fue el método químico más utilizado hasta los años 30, momento en el cual pasó a ser desplazado por el proceso Kraft, debido a la calidad de la pulpa y del costo específico del proceso de fabricación y blanqueo, aunque en la actualidad se produce por este método alrededor de un 10% de la producción mundial.
El proceso de producción se lleva a cabo mezclando en el digestor las astillas de madera, previamente prevaporiazdas con el licor de sulfito. Se calienta el digestor hasta la temperatura de cocción, utilizando una inyección de vapor. Cuando el proceso de digestión finaliza, se retira el vapor residual hacia un acumulador para ser aprovechado, e la mezcla de astillas y licor gastado se descarga del digestor. El licor agotado se separa de la pulpa a través de los orificios existentes en el recipiente que las contiene; este licor agotado se regenera y se vuelve a utilizar en sucesivos ciclos. La pulpa obtenida se cierne para retirar los sólidos residuales.
Diagrama de flujo del proceso químico al sulfito
El licor utilizado en el proceso al sulfito se obtiene fácilmente. Primero se quema azufre para producir dióxido de azufre (SO2), el cual se enfría a continuación y se absorbe en una disolución acuosa que contiene a su vez alguna sal básica, usualmente carbonatos, hidróxidos o sulfitos de metales alcalinos.
La elección de la base para el proceso, cuya función es regular el pH y aumentar la eficiencia del licor de cocción, es muy importante, pues en función de ella los rangos de temperatura y pH de operación son diferentes, siendo estos parámetros críticos para el buen funcionamiento del proceso. Los tipos de bases que pueden ser empleadas se describen a continuación.
Base de calcio
Fue la primera en ser utilizada, pues resulta ser barata y de alta disponibilidad, ya que se obtiene de la piedra caliza. El mayor problema para su utilización es que la solubilidad del sulfito cálcico (CaSO3) en función de la temperatura presenta un comportamiento inverso, es decir, se vuelve insoluble al aumentar la temperatura. En consecuencia, el intervalo de concentraciones del sulfito en el licor es reducido, lo que condiciona a su vez los rangos de pH a los que se pueden operar. Por otra parte, los elementos calefactores se pueden recubrirse de incrustaciones sólidas de dicha sal o de los correspondientes sulfato y carbonato. Además, se presenta el problema de la dificultosa recuperación de reactivos.
Base de magnesio
La base de magnesio puede utilizarse sobre un amplio margen de pH, superior al del calcio, debido a la mayor solubilidad del sulfito de magnesio (MgSO3). La fuente de magnesio utilizada usualmente es el hidróxido de magnesio (Mg(OH)2), pues el carbonato reacciona lentamente con el dióxido de azufre. La mayor ventaja de la base de magnesio es que se pueden recuperar fácilmente los reactivos quemando el licor en un horno, con lo que se obtiene óxido de magnesio y dióxido de azufre. Además, puede agregarse sulfato de magnesio (MgSO4) al licor antes de entrar al horno para reponer las pérdidas.
Base de sodio
Tanto el sulfito como el bisulfito sódicos presentan una gran solubilidad, por lo que tanto la absorción del dióxido de azufre como la producción de pulpa se simplifican, pues en las condiciones de operación no ocurre nunca la precipitación. El sodio se puede obtener fácilmente de la sosa cáustica (NaOH) o ceniza de sosa (NaCO3). Pero la mayor desventaja frente al magnesio es la dificultad de la recuperación de reactivos, pues ello supone el manejo de compuestos de azufre reducidos, que son fuente habitual de emisiones nocivas.
Base de amonio
El sulfito y bisulfito amónico ((NH4)2SO3,NH4HSO3) son solubles en todo el rango de pH, se pueden obtener fácilmente a partir de amoníaco líquido anhidro por disolución, pero se requieren instalaciones especiales de descarga y mezcla, además de ser imprescindible un gran cuidado en el proceso de absorción con SO2 para impedir la fuga de vapores.
Como ventaja respecto a las demás bases presenta la mayor velocidad de deslignificación debido al pH ácido inducido por las sales de amonio, pero la pulpa obtenida presenta un color oscuro, por lo que no se puede utilizar directamente en la producción de papel, aunque el proceso de blanqueo no se ve impedido por esta coloración. Otra desventaja importante es que la recuperación del dióxido de azufre es muy dificultosa, y el amoníaco no se puede recuperar, ya que pasa a nitrógeno gas durante la incineración, por lo que el gasto de reactivos es mucho más elevado.
Sin base
El proceso al sulfito mediante disoluciones de dióxido de azufre en agua simplifica el proceso de producción de pulpa, a la vez que soluciona los problemas de incrustaciones y presencia de cenizas y facilita la recuperación del SO2. Los inconvenientes son sobre todo la gran corrosividad de la disoluciones acuosas de dióxido de azufre, la necesidad de enfriamiento del licor para la recuperación y la alta presión parcial de SO2 necesaria para desplazar el equilibrio hacia la formación del bisulfito, necesario para producir la sulfonación de la lignina. Debido a estos inconvenientes, este método no se utiliza industrialmente en la obtención de pulpas.
Comparación de las bases para la obtención de pulpas química al sulfito
Un resumen de las ventajas e inconvenientes de la elección de una u otra base en el proceso del sulfito se muestran en la siguiente tabla.
Calcio |
Magnesio |
Sodio |
Amonio |
|
|---|---|---|---|---|
| Sistema de absorción del SO2 | Complejo | Relativamente simple | Simple | Simple |
| Margen del pH para la digestion | Por debajo de 2 | Por debajo de 5 | De 0 a 14 | De 0 a 14 |
| Velocidad de producción de pulpa | Intermedio | Intermedio | El más lento | El más rápido |
| Nivel de cernido | Moderado | Moderado | Bajo | Bajo |
| Tendencia a producir incrustaciones | Alto | Moderado | Bajo | Bajo |
| Facilidad para la incineración del licor | Dificil, sin recuperación de la base o del SO2 | Simple, se recupera tanto la base como el SO2 | Complejo, se recupera tanto la base como el SO2 | Simple, pero no se recupera la base |
En cuanto a las características de las pulpas obtenidas por las diferentes variedades de tratamientos al sulfito, cabe destacar ciertas diferencias que hacen que dependiendo del tipo de materia prima con que se cuenta y con las propiedades finales deseadas para el papel, sea recomendable un proceso u otro. Estos métodos son:
Sulfito ácido
Es la configuración inicial del proceso al sulfito, donde se utiliza una base de calcio, se trabaja a un pH de entre 1.2 y 1.5, conseguido por agregación de SO2 en exceso, trabajando a temperaturas más suaves, de entre 130 y 145ºC y presiones moderadas (5-7 atm). Este tratamiento no es recomendable cuando se utilizan maderas resinosas o cuando las astillas contienen una cantidad relativamente elevada de corteza. A veces se producen malos olores por pérdidas de dióxido de azufre, debido a su elevada presión parcial en el medio para conseguir pH tan bajos. Las pulpas producidas son de baja resistencia, y se utilizan para confeccionar papel de periódico, tejidos suaves, rayón,...
Bisulfito
Se utiliza un licor que contiene igual cantidad de dióxido de azufre libre y combinado (en forma de H2SO3, SO32-, HSO3-); de esta forma, el licor tiene la composición real de bisulfito, sin contener el exceso de SO2. El pH del medio se sitúa entre 3 y 5. En este procedimiento no se puede utilizar base de calcio por su baja solubilidad, y se emplean bases de magnesio o sodio. El ciclo de cocción es más rápido (de unas 6 h), que en el caso de proceso ácido (sobre 8 h), pero también se precisan temperaturas más elevadas, de hasta 170ºC. Este tipo de proceso admite más tipos de madera, y además, no degrada tanto la celulosa originaria. El mayor inconveniente es que la pulpa producida es un poco más oscura que en proceso ácido, y no se puede emplear directamente en la producción de papel sin ser blanqueda.
Sulfito alcalino
En este proceso se utiliza una combinación de sulfito de sodio y de hidróxido de sodio como reactivos del proceso. Este proceso reúne las características del proceso al sulfito con el proceso Kraft, pues de acuerdo al primero, no genera olores significativos en el digestor, y las pulpas se pueden blanquear fácilmente; en cuanto a su semejanza al proceso Kraft, cabe destacar el ritmo de producción rápido, la no limitación en el uso de especies madereras y la alta resistencia de las pulpas.
Como se puede observar, hay muy distintos métodos englobados en la misma familia, la producción química al sulfito, pero en general, cabe citar como ventajas
- Buena blanqueabilidad de las pulpas
- Alta blancura de la pulpa (utilizable directamente)
- Problemática ambiental moderada (ausencia de olores sulfurados)
- Alto rendimiento (en torno al 53% llegando a 65% con refino mecánico)