Clasificación de los monómeros típicos utilizados en la polimerización por emulsión
Los monómeros suelen dividirse –arbitrariamente– en dos grupos: monómeros blandos y monómeros duros. “Blando” y “duro” se refieren aquí a las propiedades del homopolímero resultante en la partícula de látex, por lo general definida a través de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero, lo que a su vez se convierte en una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecánica de un polímero.
Normalmente la propiedad más relevante al uso final del látex que es requerida es la de asegurar la formación de un film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que la variable individual más importante a ser considerada en la elección del o de los monómeros a utilizar es la temperatura de transición vítrea (Tg). Debe también tenerse en cuenta que la polaridad del polímero puede afectar la temperatura a la cual puede lograrse una adecuada formación de film. Los polímeros polares presentan normalmente una temperatura mínima de formación de película bastante inferior a su Tg, debido a la hidroplastificación del mismo.
Normalmente las propiedades deseadas del polímero no pueden ser logradas por el uso de un solo monómero, razón por la cual, normalmente son utilizados copolímeros de un monómero blando con un monómero duro, en adecuada proporción, dependiendo de la aplicación.
Preparación de dispersiones Mowilith
Los copolímeros más comúnmente utilizados en recubrimientos son:
- Estireno- Butadieno
- Estireno- ésteres del ácido acrílico
- Acetato de vinilo- ésteres del ácido acrílico
- Acetato de vinilo- maleado de dibutilo
- Acetato de vinilo- Vinil éster del ácido versático
- Acetato de vinilo - estireno
- Metacrilato de metilo - Esteres del ácido acrílico
La reactividad relativa de los monómeros es un factor importante a tener en cuenta al establecer la estrategia en la síntesis de un latex, al igual que la solubilidad en agua.
Además de esta clasificación se utiliza otra que incluye a los polímeros estabilizantes y reticulantes.
Los monómeros estabilizantes desempeñan un papel importante en la preparación, almacenamiento y formulación de las dispersiones al crear una esfera hidrofílica estabilizante en torno a la partícula o al servir como coloides protectores internos.
Los monómeros de reticulación tienen una gran influencia en las propiedades de aplicación de una dispersión, tales como dureza pendular, blocking o elasticidad, distinguiéndose por lo común dos mecanismos diferentes de reticulación: durante la polimerización que lleva a la formación de redes de polímeros en las partículas y el que sucede durante la formación de la película.
Monómeros – Clasificación
Monómeros duros
- Estireno
- Metil Metacrilato
- Cloruro de vinilo
- (vinil acetato)
- (vinil propionato)
- Acrilonitrilo
Monómeros blandos
- Esteres acrílicos
- Butadieno
- Etileno
- VeoVa (éster vinílico de ácido vérsático)
- Esteres do ácidos Maleico y Fumárico con C > 4
Monómeros estabilizantes
- Ácido acrílico
- Ácido metacrílico
- Ácido maleico
- Ácido fumárico
- Vinilsulfonato
- Vinilfosfonato
Monómeros reticulantes
- Polivinil- y polialil compuestos
- N-metilol compuestos y sus ésteres derivados
- Compuestos con halógeno activo
Acetato de Vinilo: monómero de bajo costo. El polímero es: proclive a la hidrólisis alcalina para dar el alcohol polivinílico, estabilidad UV insuficiente, el homopolímero tiene alta Tg, es necesaria la copolimerización con otros monómeros, no es ideal para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex.
Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrílicos, la copolimerización con estireno es comercialmente imposible, el estireno actúa como agente de detención, la polimerización con el acetato de vinilo en un recipiente donde se polimerizó estireno con anterioridad es un problema frecuente.
(rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac))
VeoVa 10: éster vinílico del ácido versático, usado en copolimerización con el acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrólisis y descomposición UV del copolímero resultante.
VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho más baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo.
Cloruro de Vinildeno: líquido incoloro con un punto de ebullición cercano a la temperatura ambiente, olor dulce característico.
Los copolímeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a los gases y vapores, los homopolímeros son altamente cristalinos y durante la polimerización por emulsión las partículas no se hinchan con este monómero. La cristalinidad del polímero puede ser destruida por medio de la incorporación de aproximadamente 15-20 w-% de comonómero acrílico. El cloruro de vinilideno no se considera cancerígeno pero sí hepatotóxico, debiendo evitarse el contacto.
Etileno: usado principalmente en la polimerización por emulsión junto con el cloruro de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en los polímeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%, de otro modo hay formación de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difícil de determinar y la temperatura de fusión de las cristalitos domina las propiedades del polímero).
Al tratarse de un gas, se necesitarán reactores a presión para efectuar la polimerización por emulsión con etileno, los cuales deben soportar presiones del orden de 1000 atm.
Estireno: es un líquido de relativamente alto punto de ebullición y está –al igual que la mayoría de los monómeros acrílicos- inhibido para evitar la polimerización prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con muchos monómeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no con acetato de vinilo, a fin de obtener polímeros de más alta Tg.
Acrilatos, metacrilatos: los monómeros de esta familia son capaces de polimerizar térmicamente, por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes.
Estos monómeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposición a los mismos al mínimo.
Metacrilato de metilo: produce polímeros duros, claros y resistentes, aumenta la temperatura de transición vítrea y fortalece el polímero resultante.
Acrilato de 2-etilhexílo y acrilato de butilo: monómeros blandos, que llevan a la plastificación interna, flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los (co)polímeros resultantes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se homopolimeriza con facilidad.
1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerización requiere reactores a presión. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerización debido a que los límites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy amplios.
El butadieno puede producir polímeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4; trans-1,4 y 1,2), las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de reacción.
Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus copolímeros. El monómero es altamente soluble en agua y más volátil que esta. Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molécula, el Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerización durante el almacenamiento.