Emulsionantes

Estructura General

Otro componente importante en una dispersión es el emulsionante. Cambiando la concentración del emulsionante, los parámetros tales como el tamaño de la partícula, la cinética de la reacción y la estabilidad de la dispersión se ven fuertemente afectados. En principio, un emulsionante es un jabón que consiste en un grupo de cabeza polar (hidrofílico) y una cola no polar (hidrofóbico). Esta combinación de características inherentemente incompatibles en una molécula lleva a una fuerte tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas.

La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas está determinado por su CMC (concentración micelar crítica), lo cual a su vez es una función de su solubilidad en agua.

Emulsionantes

Hidrofóbico	Hidrofílico
Alquil-	-X-(CH2-CH2-O-)n X = NH, S, O
Aril-	-COO–
	-OSO3–
	-SO3–
	-NH4+

Básicamente, los emulsionantes pueden:

• Actuar estabilizando las gotas de monómero en forma de emulsión
• Servir a la solubilización de monómeros dentro de las micelas de surfactantes
• Estabilizar las partículas de látex formados, así como las partículas en crecimiento durante la polimerización.
• Actuar solubilizando al polímero
• Servir como sitios de nucleación de partículas
• Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores.

Los emulsionantes primariamente determinan el tamaño y distribución del tamaño de partícula, durante la polimerización en emulsión.

La concentración micelar crítica (CMC)

Los Emulsionantes estabilizan las partículas dispersas del polímero producidas durante la polimerización por emulsión. Como se puede ver nuevamente en el gráfico, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que contienen una zona hidrofóbica y una hidrofílica. Debido a esta estructura, los Emulsionantes se reúnen en la interface entre el polímero y la fase acuosa.

Los efectos estéricos o electrostáticos entre las partículas, debidos a las moléculas absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partículas finamente dispersadas del polímero.

Si la parte hidrofílica del emulsionante está electrostáticamente no cargada, el emulsionante se denomina “no iónico”, si contiene una carga negativa, al emulsionante se lo llama “aniónico” y si hay presencia de cargas positivas, de lo denominará “catiónico”.

Si los Emulsionantes están mezclados con agua, forman micelas por encima de una concentración crítica. Esta característica de los Emulsionantes tiene un gran impacto en la realización de la polimerización por emulsión. La así llamada “concentración micelar crítica “ (CMC) es específica para cada emulsionante. Si la concentración del emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentración micelar crítica , el comportamiento de agregación cambia y se forman, por ejemplo, micelas parecidas a varillas.

En general, las polimerizaciones en emulsión son llevadas a cabo a una concentración de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevará a la formación de partículas con tamaño más uniforme.

Los emulsionantes son utilizados, en general, a concentraciones de 1–6% en peso, respecto a monómero (menores concentraciones para aniónicos y mayores para no-iónicos).

Formación de micelas

Concentración de emulsionante: CMC o por encima: formación de micelas esféricas

Diámetro de una micela esférica d ~ 50-100 Ǻ

Concentración de emulsionante: Muy por encima de la CMC

Formación de micelas tipo varilla

En la figura se hace obvia la aparición de alteraciones notables de las diversas propiedades físicas en la zona de lo que se denomina “concentración crítica de micelas” (CMC).

Determinación de la CMC

Medición de la tensión superficial: γ = f (log c) (Ejemplo: Na-lauril sulfato)

Tensión superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20°C)

 

Medición de la conductividad eléctrica (Ejemplo: Na-lauril sulfato)

La única moderada caída de la tensión superficial o el único moderado aumento de la conductividad eléctrica luego de este punto sugiere que está ocurriendo algo similar a una separación de fase y, si bien no puede observarse ninguna marcada separación de fase, el repentino aumento en la diseminación de la luz indica que el sistema se está volviendo de naturaleza coloidal debido a la formación de micelas.

Emulsionantes más comunes

Nonilfenoles etoxilados (Arkopales)

En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una cantidad de unidades de polietilenóxido (grado de etoxilación), el cual se debe a la solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilización de la solución a través de la formación de micelas decrece. Se asume que las micelas son más pequeñas para altos grados de etoxilación, debido probablemente a las cadenas más cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los alquilofenoles no se usan más para nuevos desarrollos debido a que muestran toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endócrinos colaterales.

Sulfatos de alcohol de éter

Los Sulfatos de alcohol de éter no contienen grupos alquilofenólicos. Las largas cadenas de alquilos conducen a una disminución en la CMC, en tanto que las largas cadenas de etilenóxido o grupos hidrófilos llevan a un aumento de la CMC, señalando que el efecto de la cadena de alquilos es más pronunciado que el efecto de la mitad hidrófila del emulsionante. Esto se debe a la solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente aumento en la tendencia a formar micelas.

CMC de los emulsionantes más comunes

En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes comerciales aniónicos y no iónicos.

CMC de Emulsionantes Arkopal y Genapol

	CMC [g/l]	T [°C]
Alquilfenol poliglicoléter (Arkopal tipo):
C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)10-H (Arkopal N 100)	0,026	55
C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)15-H (Arkopal N 150)	0,041	55
C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)30-H (Arkopal N 300)	0,12	55
C9H19-(C6H4)-O-(CH2CH2O)50-H (Arkopal N 500)	0,24	55
Éter-alcohol sulfato (Genapol tipo):
C12H25-(OCH2CH2)4-OSO3Na	0,56	50
C12-14H25-27-(OCH2CH2)2-OSO3Na (Genapol LRO)	0,254	25
C12-14H25-27-(OCH2CH2)3-OSO3Na (Genapol ZRO)	0,18	25

Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en sulfatos alquílicos, sulfonatos alquílicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eteralcohol, succinatos alquílicos, sulfatos de tri-t-eterbutilfenílico y como Emulsionantes no iónicos en éteres de poliglicol alquilfenol. Este último compuesto produce toxicidad para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endócrinos y por lo tanto, se lo está reemplazando en los productos actuales.