La mayoría de los monómeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y se utilizan para incorporar centros hidrofílicos dentro de polímeros hidrofóbicos a fin de estabilizar las partículas y lograr adherencia y aceptación de pigmentos.
Usualmente son utilizados en muy pequeñas cantidades (1-3%) y poseen sitios reactivos para la reticulación, modificación de la superficie de las partículas y procesos post-polimerización de las partículas de látex.
Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monómeros son:
1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrílico y metacrílico). Comentados más abajo
2. Grupos epoxi (Ej:de monómeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son utilizados para mejorar la resistencia química, la dureza del film, la resistencia química y la resistencia a l calor y a la abrasión.
3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monómeros es usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporación de sitios de reticulación dentro de las partículas del látex. Puede sufrir reticulación vía puente hidrógeno a temperatura ambiente, como así también, pueden ser reticulados a temperatura más elevada (120 –150°C) con formación de enlaces covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena.
4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monómeros con sitios electrofílicos que pueden ser reaccionados post-polimerización con nucleófilos tales como aminas, mercaptanos, etc.
5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados postpolimerización , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el proceso de formación del film.
6. Grupos amino (Ej: de monómeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato)
7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio)
8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato)
Los monómeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como sitio para las reacciones de reticulación de la post-polimerización, modificación reológica del polímero en dispersión o para realizar la estabilidad coloidal de las partículas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecánica, de cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la película y la adherencia de una película de latex a un substrato.
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrógeno y enlaces covalentes y pueden ser reticulados iónicamente.
Los ácidos acrílico y metacrílico son los más usualmente utilizados, ambos son muy solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulación.
En algunos casos se pueden introducir ácidos dicarboxílicos (por ej. , ácido itacónico, ácido fumárico) que no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el número de sitios activos.
La forma como estos ácidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de ácido influirán en la ubicación de los grupos carboxilo dentro de las partículas resultantes.
Y esto a su vez, tendrá influencia sobre las propiedades del látex.
La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monómeros carboxílicos, sin introducir una carga en el medio básico. La acrilamida es una neurotoxina, y debe evitarse la exposición a la misma.
Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros I
| Monómero | Transición vítrea temperatura [°C] | solubilidad en agua [g/100ml] |
| Vinil acetato | + 29 | 2.5 |
| Vinil propionato | + 7 | 6.0 |
| VeoVa 10 | - 2 | <0.1 |
| Cloruro de vinilideno | + 80 | 0.11 |
| Acrilonitrilo | + 100 | |
| Etileno | (-125) | |
| Estireno | + 100 | 0.027 |
| Metil Metacrilato | +105 | 1.3 |
| 2-Etil hexil Acrilato | -85 | 0.01 |
| n-Butil Acrilato | -54 | 0.16 |
| Ácido Acrilico (cristalino) | + 166 | Miscible |
| Ácido metacrìlico | + 185 | Miscible |
| Acril amida (cristalino) | + 153 | 204 |
| Hidroxi Etil Metacrilato | + 55 |
La influencia de la estructura del monómero en la temperatura de transición vítrea de los homopolímeros.
La temperatura de transición vítrea se define como la temperatura en la cual un material polimérico pierde sus características que lo hacen similares a la goma y pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta temperatura se pierden la flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad segmental independiente, tornándose rígido el material.
La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad, quedando las moléculas de polímeros efectivamente congeladas en posición.
En la primera sección del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud de la cadena del compuesto de alcohol en un éster acrílico sobre la temperatura de transición vítrea.
La introducción de cadenas de alquilos más largas en el monómero evita que las cadenas de polímeros se agreguen y microcristalicen y por lo tanto, actúa como un ablandador interno en el homopolímero. Cuanto más larga la cadena alquílica, tanto más baja será la temperatura de transición vítrea.
En la segunda sección del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de alquilos, si bien el nivel de transición vítrea es aproximadamente 100°C mayor que para el sistema acrílico “simple”. Este efecto puede atribuirse al grupo metílico en el metacrilato. Este grupo metílico se adosa directamente a la cadena principal del polímero y retrasa estéricamente la rotación de la cadena y la movilidad segmental: los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura de transición vítrea.
Temperaturas de transición vítrea de homopolímeros II
Monómero |
Temperatura transición vítrea [°C] |
|
|---|---|---|
| metil | Acrilato | + 8 |
| Etil | Acrilato | - 22 |
| n-Butil | Acrilato | - 54 |
| 2-Etilhexil | Acrilato | - 85 |
| metil | Metacrilato | + 105 |
| Etil | Metacrilato | + 65 |
| n-Butil | Metacrilato | + 20 |
| 2-Etilhexil | Metacrilato | - 10 |
| Decil | Metacrilato | - 70 |
| n-Butil | Acrilato | - 54 |
| iso-Butil | Acrilato | - 43 |
| sec.-Butil | Acrilato | - 20 |
| ter.-Butil | Acrilato | + 41 |
| n-Butil | Metacrilato | + 20 |
| iso-Butil | Metacrilato | + 48 |
| sec.-Butil | Metacrilato | + 60 |
| ter.-Butil | Metacrilato | + 107 |
La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene también un efecto considerable sobre la temperatura de transición vítrea. Como puede verse en la tercera sección de este cuadro, el aumento de las exigencias estéricas del alcohol esterificado con respecto al ácido acrílico, produce también un aumento en la temperatura de transición vítrea.
Este efecto se debe nuevamente a la obstaculización estérica en la rotación de la cadena principal, causada por grupos laterales voluminosos, tales como el grupo butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la columna vertebral del polímero) llevan a un aumento de la temperatura de transición vítrea.
En la cuarta sección de este cuadro se combinan las exigencias estructurales para obstaculizar la rotación de los enlaces c-c en la cadena principal del polímero. Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de transición vítrea en el homopolímero resultante. Los efectos estéricos se suman a un aumento general en la temperatura de transición vítrea.
Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden generalizarse para una amplia gama de monómeros, aunque los efectos tales como las uniones puente-hidrógeno (por ej. péptidos, proteínas, ADN, Poliaramide-Kevlar) y las interacciones iónicas deben ser tenidas en cuenta.
La composición típica de un copolímero para aplicaciones en pinturas consiste en uno a tres monómeros principales para modular las propiedades principales del polímero tales como la temperatura de transición vítrea, en este caso el estireno y el acrilato de n-butílico. Por lo común, los monómeros estabilizantes se copolimerizan, tales como el ácido acrílico o metacrílico. Para obtener propiedades especiales también se copolimerizan los monómeros de reticulación o aquéllos que producen adherencia.
Este bosquejo no representa la composición de la dispersión, sino únicamente las composiciones de monómero utilizadas para la polimerización por emulsión. Otros factores tales como los Emulsionantes, los coloides protectores y los iniciadores o solventes influyen también considerablemente sobre las propiedades de dispersión.
Composición de un típico copolímero para aplicaciones en pinturas
Monómeros |
Ejemplos |
|---|---|
| Monómero duro | Estireno |
| Monómero blando | Butil Acrilato |
| Monómero estabilizante | Ácido acrílico, metacrílico |
| Monómero reticulante | N-metilol acrilamida o Divinil-compuestos |
| Monómero promotor de adhesión | HidroxiEtil Acrilato |