Ácidos y Bases

Introducción

La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. La primitiva definición de Arrhenius señalaba que ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar iones H⁺ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH:

HCl H⁺ + Cl¯

NaOH Na⁺ + OH¯

Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a un número muy pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está únicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este capítulo proporcionarán una ideal global sobre el comportamiento ácido o básico, de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química, bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.

Definición de Brönsted-Lowry.

En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron que los ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En disolución acuosa esta definición es prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones e hidróxidos:

2 H₂O   H₃O⁺  +  OH¯ 

Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación es en la racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el amoniaco o el sulfúrico:

NH₄⁺   +    NH₂¯       NH₃  

ácido +  base  producto de neutralización

H₃SO₄⁺   +    HSO₄¯      H₂SO₄ 

ácido +  base  producto de neutralización

Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente reacción que, en principio, podría no parecer una neutralización, pero que como reacción acido-base, realmente lo es:

Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado número de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases conjugadas más débiles. La limitación principal de esta definición se encuentra en la necesidad de la presencia de H⁺ en los reactivos.

Definición de Lux-Flood

Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del protón como la especie fundamental en las reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por aquél y desarrollada posteriormente por éste) se describe el comportamiento ácido-base en términos de transferencia de ion óxido. Así, las bases son sustancias donadoras de óxido y los ácidos  son aceptores de óxido. Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura:

  

Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).

Definición ácido-base según el disolvente

Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:

Reacciones de autoionización

Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del catión característico del disolvente se comporta como ácido, y, por lo tanto, toda aquella sustancia que aumente la concentración de anión será una base.

Para el H₂O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente forma:

K_w =[H₃O⁺][OH^-] = 10^-14

De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el producto iónico K_AB:

K_AB =[A][B]

De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-log[H⁺]), para cualquier disolvente que sufra autoionización, encontrándose el punto de neutralización a un valor de -1/2 logK_AB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias.

Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.

Disolvente	Producto Iónico	Rango de pH	Punto de neutralización
H2SO4	10-4	0-4	2
CH3COOH	10-13	0-13	6.5
H2O	10-14	0-14	7
C2H5OH	10-20	0-20	10
NH3	10-29	0-29	14.5

Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como ácidos o como bases, por lo que existe un límite hasta el cual se puede medir la fuerza como ácido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un ácido débil en H₂O se puede comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua, es decir, se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:

CH₃COOH + H₂O H₃O⁺ + CH₃CO₂^-

Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en amoniaco, está totalmente desplazado a la derecha:

CH₃COOH + NH₃NH₄⁺ + CH₃CO₂^-

 

Efecto nivelador del disolvente.

Cualquier ácido más fuerte que el ion H₃O⁺ cede un protón al agua para formar H₃O⁺. Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua "sobrevivirá" en H₂O y, por tanto, se desprotonará inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H₂O tiene un efecto nivelador  que iguala la acidez de todos los ácidos más fuertes que el H₃O⁺. Si en lugar de H₂O se emplea un disolvente más ácido que el agua, como el ácido acético, tanto el HBr como el HI se comportan como ácidos débiles, y se puede entonces comprobar que el HI es más fuerte que el HBr.

De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte que el OH^- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me¯ y NH₂¯ no existen en H₂O:

KNH₂ (s) + H₂O (l) K⁺ (ac) + OH^- (ac) + NH₃ (ac)

LiMe (s) + H₂O (l) Li⁺ (ac) + OH^- (ac) + CH₄ (ac)

Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa < 0 (o K_a > 1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con pK_a>14 también lo son. Sólo aquellos sistemas que tengan pK_a comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pK_w. De forma general, en cada disolvente existirán aquellas especies cuyo pK_a esté comprendido entre 0 y pK_disolv. La figura que se encuentra a continuación muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es bastante estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá distinguirse entre distintas especies ácidas o básicas.

Ventana de discriminación ácido-base para varios disolventes.