Oxoácidos y oxosales de fósforo

Los oxoácidos de fósforo son de gran importancia industrial y biológica.

Son muy numerosos (sólo el silicio presenta mayor número de combinaciones de este tipo). Todos ellos contienen el átomo de P tetracoordinado. En los ácidos de P(V), las cuatro posiciones están ocupadas por oxígenos, mientras que encontramos enlaces P–H y P–P en los oxoácidos y oxosales de P(I) y (III).

Los principios estructurales que los rigen son sencillos:

1. Todos los átomos de P son están tetraédricamente coordinados (hibridación sp₃). Formación de enlaces s. Se forman enlaces dobles entre el P y los oxígenos terminales (enlace P=O).
2. Todos los átomos de P tienen uno o más grupos P-OH. Estos protones son ionizables.
3. Algunas especies tienen uno o más enlaces P-H. Estos hidrógenos no son ionizables.
4. La catenación se produce mediante puentes de oxígeno P-O-P y menos frecuentemente de modo directo P-P. El enlace P-O sencillo es un enlace fuerte y se le considera como la reserva energética primaria de los sistemas biológicos.
5. Los peroxocompuestos pueden tener grupos P-O-O-H o bien grupos P-O-O-P. Podemos dividir los oxoácidos en dos grupos: los simples formados por tetraedros aislados de P enlazado a O u OH y los condensados: formados por más de un tetraedro de P unidos entre sí por puentes P–O–P o por enlaces directos P–P.

Oxoácidos sencillos

Formados por tetraedros aislados de fósforo enlazado a átomos de -O o grupos -OH. Los más importantes y sus correspondientes aniones se resumen en la tabla siguientes:

Ortofosfórico (Fosfórico) ácido triprótico débil	H3PO4	Fosfato; P(V)	PO43-	Fosfato (ortofosfato) K1 =7.10-3 K2 =6.10-8 K3 =4.10-13
Fosforoso ácido diprótico débil	(OH)2[HPO]	Fosfito; P(III)	HPO32-	Fosfito K1 =8.10-3 K2 =2.10-7
Hipofosforoso ácido monoprótico débil	(OH)[H2PO]	Hipofosfito; P(I)	H2PO2-	Hipofosfito K1 =8.5.10-2

El ácido más importante es el ortofosfórico:

ácido ortofosfórico	ión monohidrogenofosfato
ión dihidrogenofosfato	ión fosfato

ácido fosforoso (diprótico)

Ácido ortofosfórico

El ácido ortofosfórico, o simplemente fosfórico, es un compuesto sólido (P.f.= 42ºC). Se comercializa en disoluciones al 86% en agua.

Es uno de los compuestos más importantes de P. Sus sales, los fosfatos, son las especies más estables de P y es la forma en la que habitualmente se presenta en la naturaleza.

Obtención

Se obtiene a partir del fosfato cálcico, por tratamiento con ácido sulfúrico:

Ca₃(PO₄)₂ + 3 H₂SO₄ 2 H₃PO₄ + 3 CaSO₄

Debido a las impurezas del mineral, el fosfórico obtenido es bastante impuro. El sulfato cálcico generado puede constituir un problema ya que su producción excede el consumo y terminan generándose inmensos depósitos del mismo.

Método alternativo para obtenerlo con una mayor pureza:

P₄ P₄O₁₀ H₃PO₄

P₄ + O₂ P₄O₁₀

P₄O₁₀ + 6 H₂O 4 H₃PO₄

Características

El ácido puro es un sólido cristalino. Es muy estable y no manifiesta propiedades oxidantes.

Es fuertemente higroscópico y muy soluble en agua (se disuelve en agua sin gran desprendimiento de calor). Las fuertes interacciones por puente de hidrógeno dan a sus disoluciones un aspecto siruposo (aceitoso).

Cuando se calienta sufre una parcial deshidratación formando el ácido difosfórico (o pirofosfórico).

2 H₃PO₄ H₂O + H₄P₂O₇

la condensación puede continuar dando otros grados de condensación

H₃PO₄ + H₄P₂O₇ H₂O + 2 H₅P₃O₁₀

El H₃PO₄ recientemente fundido presenta una conductividad iónica apreciable, lo que se atribuye a fenómenos de autoprotonación tales como los siguientes

2 H₃PO₄ H₄PO₄₊ + H₂PO_4-

La especie aniónica contribuye al transporte de carga por intercambio de protones con las moléculas neutras H₃PO₄.

En disolución acuosa el H₃PO₄ se comporta como un ácido moderadamente fuerte en la disociación del primer protón. Las siguientes constantes son menores.

H₃PO₄ + H₂O H₃O⁺ + H₂PO₄^- pK₁=2.15

H₂PO₄^- + H₂O H₃O⁺ + HPO₄^2- pK₂=7.20

HPO₄^2- + H₂O H₃O⁺ + PO₄^3- pK₃=12.3

En la valoración con una base, las dos primeras inflexiones son a pH 4.5 (naranja de metilo) y 9.5 (fenolftaleina). La tercera inflexión no se puede detectar ya que ocurre a pH muy alto.

Usos del ácido fosfórico

• La mayor parte del ácido fosfórico (85%) se destina a la fabricación de fertilizantes. El fósforo, junto con el nitrógeno y el potasio, son elementos esenciales para las plantas.
• Sustituyente del ácido cítrico o tartárico en bebidas del tipo limonada.
• Aditivo en bebidas embotelladas en contenedores metálicos (los iones metálicos forman los inertes fosfatos previniendo un eventual envenenamiento por metales).
• Eliminación de la herrumbre de metales: 2 H₃PO₄ (ac) + Fe₂O₃ (s) 2 FePO₄ (s) + 3 H₂O (l).

Ortofosfatos

Existen tres series de sales derivadas del ácido ortofosfórico que, en el caso de cationes

monopositivos, tienen la fórmula:

M_IH₂PO₄: dihidrogenofosfato

M_I2HPO₄: hidrogenofosfato

M_I3PO₄: ortofosfato

El ión tetraédrico ortofosfato, como el silicato, puede formar cadenas y redes originando los denominados fosfatos condensados.

Existen fosfatos de la mayoría de los iones metálicos y no metálicos. Algunos de ellos son de gran importancia ya sean hidratados o deshidratados: los amónicos como fertilizantes, los alcalinos como mezclas tampón.

Cuando se utilizan debemos ser conscientes de sus propiedades ácido-base porque la hidrólisis de sus aniones puede alterar el pH de la disolución.

	PO4-3	>	HPO4-2	>	H2PO4-
Kb	2.2 10-2		1.6 10-7		1.4 10-12
pH	básico		ácido		Ácido

Fertilizantes

Tratando la fosforita con H₂SO₄ se obtienen el superfosfato (mezcla de yeso (50%) y las sales cálcicas solubles de HPO₄^-2(32%) y H₂PO₄^-(3%)):

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4		2 CaSO4 + CaHPO4
insoluble		soluble

Si en lugar de ácido sulfúrico, se trata con H₃PO₄ un fosfato bruto que contenga mucho CaCO₃ (lo cual es muy habitual), se obtiene el superfosfato triple (evitamos la formación del sulfato cálcico inerte):

Ca₃(PO₄)₂ + CaCO₃ + 6 H₃PO₄ 4 Ca(H₂PO₄)₂ + CO₂ + H₂O

Si se utiliza HNO₃, se neutraliza luego el exceso con NH₃ y se añade KCl, se obtiene el NITROPHOSKA, un abono mezcla de Ca(H₂PO₄)₂, NH₄NO₃ y KCl muy completo pues contiene los tres elementos esenciales para las plantas: N, K y P.

El uso masivo de fertilizantes fosfatados y también de detergentes que contienen fosfatos trae consigo el problema de la EUTROFIZACIÓN. Es necesario eliminarlos de las aguas residuales.

Una forma de hacerlo es tratarlas con hidróxido cálcico:

5 Ca(OH)₂ + 3 HPO₄^-2 Ca₅(PO₄)₃(OH) (insoluble) + 6 OH^- + 3 H₂O

Ácido fosforoso

Según la nomenclatura IUPAC se nombra como ácido fosfónico y sus sales como fosfonatos. Como el fosfórico es un sólido blanco (P.f.=70.1 ºC). Es un ácido débil diprótico.

Se obtiene por hidrolisis de PCl₃ o P₄O₆.

PCl₃ + 2 H₂O 3 HCl + HPO(OH)₂

P₄O₆ + 6 H₂O 4 HPO(OH)₂

Es un reductor especialmente fuerte en medio básico.

PO₄^3- + 2 H₂O + 2 e^- 3 OH^- + HPO₃^2- E_o = -1.1V

H₃PO₄ + 2 H⁺ + 2 e^- H₂O + HPO(OH)₂ E_o = -0.28V

Ácido hipofosforoso

Es un ácido monobásico, fuertemente reductor. Su anión, H₂PO₂-, puede obtenerse cuando el fósforo blanco reacciona con una disolución de una base en caliente:

P₄ (s) + 4 OH^- + 4 H₂O 4 H₂PO₂^- (ac) + 2 H₂ (g)

Oxoácidos condensados sencillos

Una de las características generales de los ácidos fosfórico y fosforoso es su tendencia a sufrir reacciones de condensación cuando se calientan. Una reacción de condensación es aquella en la que dos o más moléculas se combinan para formar una molécula más grande eliminando una molécula pequeña. Cuando la molécula eliminada es H₂O se denominan tambien reacciones de deshidratación. Por deshidratación del ácido ortofosfórico podemos obtener el ácido pirofosfórico y ulteriormente el hipofosfórico:

Hipofosfórico P(V)	(OH2)OP-PO(OH2)	Hipofosfato:	P2O64-
Difosfórico o Pirofosfórico P(V)	(OH2)P-O-P(OH2)	Difosfato o Pirofosfato:	P2O74-

Por oxidación del fósforo rojo en medio básico se puede obtener la sal sódica del ácido hipofosfórico; si acidificacmos se puede aislar la forma ácida.

Por condensación (deshidratación) del ácido ortofosforoso (o fosforoso o mejor fosfónico) podemos obtener el ácido pirofosforoso:

Hipofosforoso P(III)	(OH)[H2OP]	Hipofosfito	[H2OP]-
Pirofosforoso P(III)	(OH)[HOP]-O-[PHO](OH)	Pirofosfito	[P2O3H2]-2

Los prefijos que usualmente se utilizan para denominar a estos compuestos son:

Prefijo hipo: se refiere a un menor contenido en oxígeno que el ácido original.

Prefijo piro: dímero formado por la pérdida de una molécula de H₂O.

Prefijo meta: entidad formada por la pérdida de al menos 2 moléculas de H₂O.

Fosfatos condensados

La deshidratación térmica de las sales de fosfatos que contienen los grupos P-OH constituye un método general de producción de polifosfatos. En estas entidades debemos tener más de un enlace P-O-P.

En general los polifosfatos consisten en una secuencia de tetraedros de fosfato PO₄^-3 unidos por sus vértices mediante puentes P-O-P y que estructuralmente recuerdan a los silicatos.

Las unidades básicas para la construcción de los fosfatos condensados se muestran a continuación.

Estas unidades pueden asociarse para dar:

Metafosfatos: agrupaciones de unidades de tipo II formando anillos (cadenas cerradas).

Ejemplo Na₃P₃O₉ (trimetafosfato de sodio).

Polifosfatos: agrupaciones del tipo I y II (terminal e intermedia) para formar cadenas abiertas.

Los que poseen un número de átomos entre 2 y 10 pueden aislarse por cromatrografía.

Ejemplo Na₅P₃O₁₀ (trifosfato de sodio). Se pueden obtener altos polímeros n>1000.

Ultrafosfatos ramificados: contienen agrupaciones del tipo I, II y III.

+5	H5P3O10	Trifosfórico (TPF)
+5	Hn+2PnO3n+1	Polimeta fósforico
+5	(HPO3)3	Ciclo-Trimeta fosfórico

Se han identificado muchos polifosfatos lineales formas estructuras en estado sólido dependen de la naturaleza de los cationes presentes. Esta diversidad estructural se debe esencialmente al número ilimitado de variaciones conformacionales entre las unidades de fosfato: RbPO_3, LiPO_3, NaPO_3, CuK₂(PO₃)_4.

Mencionar finalmente dos compuestos con presencia del grupo peroxo:

+5	H3PO5	Peroxomono fosfórico
+5	H4P2O8	Peroxodifosfórico