Se pueden encontrar diferentes formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica y de hecho cualquiera de ellos es igualmente válido. Nosotros trataremos en forma absolutamente intuitiva de ir obteniendo conclusiones respecto de diversos procesos naturales y luego plantear algunos enunciados de esta segunda ley lo que puede hacer más accesible los conceptos que deben emanar de él.
Vamos para ello a plantear la siguiente situación:
Un cuerpo de masa m1 (por ejemplo de un metal como el Cu) se encuentra a una temperatura T1 y se lo pone en contacto con otro cuerpo también de masa m1 (y también constituido por Cu) que está a una temperatura T2, siendo T1 mayor que T2.
Ya usted sabe intuitivamente que el cuerpo con la T1 tiene una cantidad de energía mayor que el que se encuentra a T2. Esto en general con solo tocarlos se tendrá esa sensación (siempre, claro está que T1 y T2 sean significativamente diferentes como para que nuestros sentidos lo detecten).
Planteado esto usted también podrá predecir que al cabo de cierto tiempo (que no interesa cuánto es) el cuerpo más caliente tenderá a disminuir en temperatura y el cuerpo más frío tenderá a aumentar en temperatura. ¿Está de acuerdo? Por lo tanto, “el cuerpo más caliente transfirió parte de su energía en forma de calor al cuerpo más frío”
Lo dicho es una verdad que podemos observar a diario
Pero miremos el problema desde otro punto de vista:
El cuerpo a la T1 tiene una cierta cantidad de energía que llamaremos E1 y el que está a T2 una cantidad de energía E2. Por lo tanto el sistema tiene una cantidad de energía que será:
Es = E1 + E2
Esta Es cumple con la primera ley de la termodinámica o ley de conservación de la energía (no se olvide que esto sigue valiendo para explicar los procesos naturales aunque hayamos concluido con el tema).
De acuerdo a ello será perfectamente posible pensar que podría llegar a ocurrir lo siguiente:
“El cuerpo caliente recibe energía del cuerpo frío, y por lo tanto se calienta, mientras el frío se enfría todavía más”.
Pregunta muy importan te: ¿se vio la aquí la primera ley? absolutamente no ya que el calor que cedería el cuerpo a T2 (el más frío) lo recibiría el que esta a T1 con lo que la conservación de la energía se cumple perfectamente.
Pero usted sabe que esto no es lo que sucede
Luego el proceso espontáneo es el que usted intuitivamente dedujo sin necesidad de pensar en la primera ley o algún otro conocimiento previo.
Precisamente una de las formas más sencillas de enunciar la segunda ley de la termodinámica es, según Clausius:
El calor no puede pasar por sí mismo (es decir en forma espontánea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura
Sencillo, ¿verdad? usted mismo lo sabía intuitivamente. Ya, además, irá percibiendo que la segunda ley tiene gran relación con la espontaneidad y la direccionalidad de los procesos.
Una aclaración: ¿por qué Clausius dijo “por sí mismo”: porque hay algunos procesos en los cuales se verifica el pasaje vedado por la segunda ley, por ejemplo en el ciclo frigorífico? Pero esto no significa que la segunda ley pierda su validez, sino que las condiciones son otras y habría que hacer consideraciones que no son necesarias por el momento.
El concepto deducido intuitivamente es totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para hacer lo contrario se debe usar una “ayuda externa”, y ya no es “por sí mismo”.
Cambiemos el proceso, planteando lo que sigue:
Coloque agua líquida que puede ser perfectamente la que extrae de la canilla, en un recipiente abierto a la atmósfera.
¿Qué espera que le ocurra al agua de ese recipiente al cabo de un cierto tiempo?
Su respuesta será inmediata: “al cabo de un cierto tiempo (que no interesa cuánto) el agua se evaporará en su totalidad”. Esto U d. lo ha podido observar y de hecho lo puede hacer diariamente e inclusive cuando hemos estudiado la Pv de los líquidos hemos hablado del equilibrio L-V en la interfase correspondiente con lo cual si el recipiente se encuentra “abierto” lentamente las moléculas de vapor pasarán a la atmósfera (se evaporarán) dejando de pertenecer al sistema planteado, y nuevamente se formarán moléculas en fase vapor a fin de mantener el equilibrio de acuerdo a la temperatura a que se encuentre. Es evidente que la “evaporación” será mayor si hay movimiento de aire (“corre viento”) sobre el sistema lo que acelera la “velocidad” de las moléculas de vapor para “salir” de la interfase y consecuentemente se acelera la producción de otras.
Pero ¿por qué no plantear una situación en el mismo sistema en el cual el agua se congelaría espontáneamente y cedería el calor hacia el entorno? Si lo observamos desde el punto de vista de la ley de conservación de la energía esto seria absolutamente posible.
Pero no ocurre, y esto usted lo sabe intuitivamente
Además de saber que espontáneamente el agua líquida se evapora, ello nos lleva a otro concepto que será inmediato: en el agua existe un cierto orden entre las moléculas (aunque el mismo es mucho menor que si esa misma agua fuera sólida) pero en fase vapor el orden es todavía muchisimo menor.
Luego podemos decir que:
En un proceso espontáneo se pasa siempre a un mayor desorden
Aunque esto parezca una sentencia apresurada, no tenga miedo que siempre se cumple. Tanto es así que también la segunda ley de la termodinámica se puede enunciar:
Hay una observación general y universal de que todos los procesos naturales o espontáneos son de carácter irreversible ocurriendo siempre con un aumento de desorden
Pero en este enunciado hemos incluido una palabra que no hemos utilizado hasta el momento: irreversible. La misma también se puede pensar intuitivamente:
¿Usted sería capaz de pensar si el sistema anterior en el cual, siempre manteniendo iguales condiciones, el agua al cabo de un cierto tiempo volvería a condensarse (pasar de la fase vapor a la líquida espontáneamente)?
Evidentemente, contestara que no
¿Y, como lo certificamos?
Por que la experiencia nos lo dice
Luego la segunda ley que trata de interpretar los procesos naturales, lo hace correctamente con los enunciados anteriores y con el último en particular.
Otra experiencia similar sería la expansión de un gas: suponga un cilindro con una gas (no necesariamente ideal) bajo una cierta presión el que en determinado momento se lo deja escapar libremente al abrirse la válvula que cerraba el cilindro.
El gas como nuestra experiencia lo indica tenderá a expandirse y eso usted lo sabe y por supuesto nunca se le ocurriría pensar que por el contrario el gas se comprimiría por sí mismo en un experimento similar. Luego el gas se expande espontánea e irreversiblemente, tendiendo hacia un desorden mayor.
¿Habrá alguna propiedad que se relacione con esta tendencia al mayor desorden?. La pregunta será contestada a continuación.
Entropía: Estamos en condiciones de definir una nueva función de estado que estará relacionada con todos los conceptos vertidos m ás arriba y en particular con el “desorden”.
Pensemos que para “desordenar” algo siempre necesitamos energía y ésta desde luego no estará disponible para otra cosa que para eso.
La nueva función se llama entropía (cuyo símbolo es S).
La entropía se define matemáticamente de la siguiente manera:
La demostración de esta ecuación excede los límites del curso.
¿Qué importancia tienen los subíndices que hemos colocado en la ecuación?
Son fundamentales en el concepto de entropía
En primer lugar la entropía como función de estado se define para el sistema de allí ∆SS.
En segundo lugar la transformación DEBE realizarse por medio de un camino reversible a los efectos de calcular la variación de ENTROPÍA del sistema, de allí que sea “dqrev”.
No entraremos en consideraciones al respecto ya que exceden lo que el curso necesita y pretende.